Nature.comን ስለጎበኙ እናመሰግናለን። የሚጠቀሙበት የአሳሽ ስሪት የተወሰነ የCSS ድጋፍ አለው። ለተሻለ ውጤት፣ የአሳሽዎን አዲስ ስሪት እንዲጠቀሙ እንመክራለን (ወይም በኢንተርኔት ኤክስፕሎረር ውስጥ የተኳኋኝነት ሁነታን ያሰናክሉ)። ይህ በእንዲህ እንዳለ፣ ቀጣይነት ያለው ድጋፍ ለማረጋገጥ፣ ጣቢያውን ያለ ቅጥ ወይም ጃቫስክሪፕት እያሳየን ነው።
የሃይድሮጂን ቴክኖሎጂዎች ልማት የአረንጓዴ ኢኮኖሚ እምብርት ነው። የሃይድሮጂን ማከማቻን እውን ለማድረግ ቅድመ ሁኔታ እንደመሆኑ መጠን፣ ለሃይድሮጅኔሽን (de)ሃይድሮጅኔሽን ምላሽ ንቁ እና የተረጋጋ ማነቃቂያዎች ያስፈልጋሉ። እስካሁን ድረስ ይህ አካባቢ ውድ በሆኑ የከበሩ ማዕድናት አጠቃቀም ተቆጣጥሯል። እዚህ፣ በጣም የተከፋፈሉ ነጠላ-ብረት ቦታዎች ከጥሩ ናኖፓርቲክሎች ጋር በመተባበር ውጤታማ የሆነ የፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽን ለማሳካት አዲስ ዝቅተኛ ዋጋ ያለው ኮባልት ላይ የተመሠረተ ማነቃቂያ (Co-SAs/NPs@NC) እናቀርባለን። በአቶሚክ የተበታተኑ የCoN2C2 አሃዶችን እና 7-8 nm መጠን ያላቸውን የታሸጉ ናኖፓርቲክሎችን በመጠቀም፣ ፕሮፒሊን ካርቦኔትን እንደ መሟሟት በመጠቀም፣ 1403.8 ሚሊ ሊትር g-1 h-1 እጅግ በጣም ጥሩ የጋዝ ምርት ተገኝቷል፣ እና ከ5 ዑደቶች በኋላ ምንም ኪሳራ አልተከሰተም፣ ይህም ከንግድ Pd/C 15 እጥፍ የተሻለ ነው። የኢንሳይቱ የሙከራ ሙከራዎች እንደሚያሳዩት ከተዛማጅ ነጠላ የብረት አቶም እና ናኖፓርቲክል ካተላይቶች ጋር ሲነፃፀሩ፣ Co-SAs/NPs@NC የቁልፍ ሞኖዴንቴት መካከለኛ HCOO* መምጠጥ እና ማግበርን ያሻሽላል፣ በዚህም ቀጣይ የCH ቦንድ መቆራረጥን ያበረታታል። የቲዎሬቲካል ስሌቶች እንደሚያሳዩት የኮባልት ናኖፓርቲክሎች ውህደት የአንድ ኮ አቶም d-ባንድ ማዕከል ወደ ንቁ ቦታ እንዲቀየር ያበረታታል፣ በዚህም በHCOO* መካከለኛ እና በኮ መሃል መካከል ያለውን ካርቦኒል ኦ መካከል ያለውን ትስስር ያሻሽላል፣ በዚህም የኃይል መከላከያውን ይቀንሳል።
ሃይድሮጂን ለአሁኑ ዓለም አቀፍ የኃይል ሽግግር አስፈላጊ የኃይል አቅራቢ ተደርጎ የሚቆጠር ሲሆን የካርቦን ገለልተኛነትን ለማሳካት ቁልፍ አንቀሳቃሽ ሊሆን ይችላል። እንደ ተቀጣጣይነት እና ዝቅተኛ ጥግግት ባሉ አካላዊ ባህሪያቱ ምክንያት፣ ደህንነቱ የተጠበቀ እና ቀልጣፋ የሃይድሮጂን ማከማቻ እና ማጓጓዝ የሃይድሮጂን ኢኮኖሚን ​​እውን ለማድረግ ቁልፍ ጉዳዮች ናቸው2,3,4. ሃይድሮጂንን በኬሚካላዊ ግብረመልሶች የሚያከማቹ እና የሚለቁት ፈሳሽ ኦርጋኒክ ሃይድሮጂን ተሸካሚዎች (LOHCs) እንደ መፍትሄ ቀርበዋል። ከሞለኪውላር ሃይድሮጂን ጋር ሲነፃፀሩ እንደዚህ ያሉ ንጥረ ነገሮች (ሜታኖል፣ ቶሉይን፣ ዲቤንዚልቶሉኔ፣ ወዘተ) ለመያዝ ቀላል እና ምቹ ናቸው5,6,7። ከተለያዩ ባህላዊ LOHCs መካከል፣ ፎርሚክ አሲድ (FA) በአንጻራዊ ሁኔታ ዝቅተኛ መርዛማነት (LD50: 1.8 ግ/ኪግ) እና 53 ግ/ሊ ወይም 4.4 wt የH2 አቅም አለው። በተለይም፣ FA ተስማሚ በሆኑ ማነቃቂያዎች ፊት ሃይድሮጂንን በቀላል ሁኔታዎች ውስጥ ማከማቸት እና መልቀቅ የሚችል ብቸኛው LOHC ነው፣ ስለዚህ ትላልቅ ውጫዊ የኃይል ግብዓቶችን አያስፈልገውም1,8,9። እንደ እውነቱ ከሆነ፣ ብዙ የኖብል ሜታል ካታላይዘሮች ፎርሚክ አሲድን ለማሟሟት ተዘጋጅተዋል፣ ለምሳሌ፣ ፓላዲየም ላይ የተመሰረቱ ካታላይዘሮች ርካሽ ከሆኑ የብረት ካታላይዘሮች ከ50-200 እጥፍ የበለጠ ንቁ ናቸው።10፣11፣12። ሆኖም፣ ለምሳሌ፣ የንቁ ብረቶች ዋጋን ከግምት ውስጥ ካስገቡ፣ ፓላዲየም ከ1000 እጥፍ በላይ ውድ ነው።
ኮባልት፣ ከፍተኛ እንቅስቃሴ ያላቸው እና የተረጋጉ የተለያዩ የመሠረት ብረት ማነቃቂያዎችን መፈለግ በአካዳሚክ እና በኢንዱስትሪ ውስጥ ያሉ ብዙ ተመራማሪዎችን ትኩረት መሳቡን ቀጥሏል13፣14፣15።
ምንም እንኳን በሞ እና ኮ ላይ የተመሰረቱ ርካሽ ማነቃቂያዎች እንዲሁም ከኖብል/ቤዝ የብረት ቅይጥ የተሠሩ ናኖካታሊስቶች (14,16) ለኤፍኤ ዲሃይድሮጂንዜሽን የተዘጋጁ ቢሆኑም፣ በምላሹ ወቅት ቀስ በቀስ ማነቃቂያቸው የማይቀር ነው ምክንያቱም በፕሮቶን ወይም ፎርሜት አኒየንስ (HCOO-)፣ የኤፍኤ ብክለት፣ የቅንጣት ውህደት እና ሊከሰት የሚችል የCO መመረዝ17,18 የብረታ ብረት፣ CO2 እና H2O ንቁ ቦታዎች በመያዙ። እኛ እና ሌሎች በቅርቡ እንደ ንቁ ቦታዎች በከፍተኛ ሁኔታ የተበታተኑ የCoIINx ጣቢያዎች ያላቸው ነጠላ-አቶም ማነቃቂያዎች (SACs) ከናኖፓርቲክሎች17,19,20,21,22,23,24 ጋር ሲነጻጸር የፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጂንዜሽን ምላሽ ሰጪነት እና የአሲድ መቋቋምን እንደሚያሻሽሉ አሳይተናል። በእነዚህ የCo-NC ቁሳቁሶች ውስጥ፣ የN አቶሞች ከማዕከላዊው የCo አቶም ጋር በመተባበር መዋቅራዊ መረጋጋትን በማሻሻል የኤፍኤ ዲፕሮቶንዜሽንን ለማበረታታት እንደ ዋና ቦታዎች ሆነው ያገለግላሉ፣ የCo አቶሞች ደግሞ የH መምጠጥ ቦታዎችን ይሰጣሉ እና የCH22 መቆራረጥን ያበረታታሉ፣ 25,26። በሚያሳዝን ሁኔታ፣ የእነዚህ ማነቃቂያዎች እንቅስቃሴ እና መረጋጋት አሁንም ከዘመናዊ ተመሳሳይነት ካላቸው እና የተለያዩ የከበሩ የብረት ማነቃቂያዎች (ምስል 1) 13 የራቀ ነው።
እንደ የፀሐይ ወይም የንፋስ ካሉ ታዳሽ ምንጮች የሚወጣው ከመጠን በላይ ኃይል በውሃ ኤሌክትሮላይዝስ ሊፈጠር ይችላል። የሚመረተው ሃይድሮጂን ሎሆሲን በመጠቀም ሊከማች ይችላል፣ ይህም ሃይድሮጅኔሽን እና ሃይድሮጅኔሽን ሊቀለበስ የሚችል ፈሳሽ ነው። በሃይድሮጅኔሽን ደረጃ፣ ብቸኛው ምርት ሃይድሮጅን ሲሆን ተሸካሚው ፈሳሽ ወደ መጀመሪያው ሁኔታ ይመለሳል እና እንደገና ሃይድሮጅን ይደረጋል። ሃይድሮጅን በመጨረሻ በነዳጅ ማደያዎች፣ ባትሪዎች፣ የኢንዱስትሪ ሕንፃዎች እና ሌሎችም ውስጥ ጥቅም ላይ ሊውል ይችላል።
በቅርቡ፣ የተወሰኑ SACዎች ውስጣዊ እንቅስቃሴ በተለያዩ የብረት አቶሞች ወይም በናኖፓርቲክሎች (NPs) ወይም ናኖክላስተርስ (NCs) የሚቀርቡ ተጨማሪ የብረት ቦታዎች ባሉበት ሊሻሻል እንደሚችል ተዘግቧል27,28። ይህ ለንዑስ ክፍሉ ተጨማሪ መምጠጥ እና ማግበር እድሎችን ይከፍታል፣ እንዲሁም የሞናቶሚክ ጣቢያዎች ጂኦሜትሪ እና የኤሌክትሮኒክስ መዋቅርን ለማስተካከል። በዚህ መንገድ የንዑስ ክፍሉ መምጠጥ/ማግበር ሊመቻች ይችላል፣ ይህም የተሻለ አጠቃላይ የካታሊቲክ ቅልጥፍናን ይሰጣል29,30። ይህ ተገቢ የሆኑ የካታሊቲክ ቁሳቁሶችን ከድቅል አክቲቭ ጣቢያዎች ጋር የመፍጠር ሀሳብ ይሰጠናል። ምንም እንኳን የተሻሻሉ SACዎች በተለያዩ የካታሊቲክ አፕሊኬሽኖች ውስጥ ትልቅ አቅም ቢያሳዩም፣ እስከምናውቀው ድረስ፣ በሃይድሮጂን ማከማቻ ውስጥ ያላቸው ሚና ግልጽ አይደለም። በዚህ ረገድ፣ የተገለጹ ናኖፓርቲክሎችን እና የግለሰብ የብረት ማዕከሎችን ያካተተ የኮባልት ላይ የተመሰረቱ የድቅል ካታሊስቶችን (Co-SAs/NPs@NCs) ለማዋሃድ ሁለገብ እና ጠንካራ ስትራቴጂ ሪፖርት እናደርጋለን። የተመቻቹት Co-SAs/NPs@NC እጅግ በጣም ጥሩ የፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽን አፈፃፀም ያሳያሉ፣ ይህም ከኖብል ናኖስትራክቸር ካቴላይቶች (እንደ CoNx፣ ነጠላ የኮባልት አቶሞች፣ ኮባልት@NC እና γ-Mo2N) እና እንዲያውም ከኖብል ሜታል ካቴላይቶች የተሻለ ነው። በውስጠ-ቦታ የንቁ ካቴላይቶች ባህሪ እና የDFT ስሌቶች እንደሚያሳዩት የግለሰብ የብረት ቦታዎች እንደ ንቁ ቦታዎች ሆነው ያገለግላሉ፣ እና የአሁኑ ፈጠራ ናኖፓርቲክሎች የCo አቶሞችን ዲ-ባንድ ማዕከል ያሻሽላሉ፣ የHCOO* መምጠጥ እና ማግበርን ያበረታታሉ፣ በዚህም የምላሹን የኃይል መከላከያ ይቀንሳል።
የዜኦላይት ኢሚዳዞሌት ማዕቀፎች (ZIFs) በሚገባ የተገለጹ ባለ ሶስት አቅጣጫዊ ቅድመ-ግምትዎች ሲሆኑ የተለያዩ የብረታ ብረት ዓይነቶችን ለመደገፍ ናይትሮጅን-የተለጠፉ የካርቦን ቁሶች (የብረት-ኤንሲ ካታሊስቶች) ካታሊስቶችን ይሰጣሉ37,38። ስለዚህ፣ Co(NO3)2 እና Zn(NO3)2 በሜታኖል ውስጥ ከ2-ሜቲሊሚዳዞል ጋር በመዋሃድ በመፍትሔው ውስጥ ያሉትን ተጓዳኝ የብረት ውህዶች ይፈጥራሉ። ሴንትሪፉጌሽን ከተደረገ እና ከደረቀ በኋላ፣ CoZn-ZIF በ6% H2 እና 94% Ar ከባቢ አየር ውስጥ በተለያዩ የሙቀት መጠኖች (750–950 °C) ፒሮላይዝድ ተደርጓል። ከታች ባለው ምስል ላይ እንደሚታየው፣ የተገኙት ቁሳቁሶች የተለያዩ ንቁ የጣቢያ ባህሪያት አሏቸው እና Co-SAs/NPs@NC-950፣ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 (ምስል 2a)።)። በማዋሃድ ሂደት ውስጥ ስለ አንዳንድ ቁልፍ ደረጃዎች የተወሰኑ የሙከራ ምልከታዎች በስዕሎች 1 እና 2 ውስጥ በዝርዝር ተዘርዝረዋል። C1-C3። ተለዋዋጭ የሙቀት መጠን የኤክስሬይ ዲፍራክሽን (VTXRD) የካቴላይተሩን ዝግመተ ለውጥ ለመከታተል ተከናውኗል። የፒሮሊሲስ የሙቀት መጠን 650 °C ላይ እንደደረሰ፣ የZIF ቅደም ተከተል ያለው ክሪስታል መዋቅር በመውደቁ ምክንያት የXRD ንድፍ በከፍተኛ ሁኔታ ይለወጣል (ምስል S4) 39። የሙቀት መጠኑ እየጨመረ ሲሄድ፣ በ20-30° እና 40-50° በCo-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 XRD ቅጦች ውስጥ ሁለት ሰፊ ጫፎች ይታያሉ፣ ይህም የአሞርፎስ ካርቦን ጫፍን ይወክላል (ምስል C5)። 40. በ44.2°፣ 51.5° እና 75.8°፣ የብረታ ብረት ኮባልት (JCPDS #15-0806) እና 26.2°፣ የግራፊክ ካርቦን (JCPDS # 41-1487) ንብረት የሆኑ ሶስት ባህሪያት ጫፎች ብቻ እንደታዩ ልብ ሊባል ይገባል። የCo-SAs/NPs@NC-950 የኤክስሬይ ስፔክትረም በካታሊስት41,42,43,44 ላይ ግራፋይት መሰል የተሸፈኑ የኮባልት ናኖፓርቲክሎች መኖራቸውን ያሳያል። የራማን ስፔክትረም እንደሚያሳየው Co-SAs/NPs@NC-950 ከሌሎች ናሙናዎች የበለጠ ጠንካራ እና ጠባብ የD እና G ጫፎች ያሉት ይመስላል፣ ይህም ከፍተኛ የግራፊክታይዜሽን ደረጃን ያሳያል (ምስል S6)። በተጨማሪም፣ Co-SAs/NPs@NC-950 ከሌሎች ናሙናዎች የበለጠ የብሩነር-ኤሜት-ቴይለር (BET) የገጽታ ስፋት እና የቀዳዳ መጠን (1261 m2 g-1 እና 0.37 cm3 g-1) ያሳያል እና አብዛኛዎቹ ZIFዎች የNC ተዋጽኦዎች ናቸው። ቁሳቁሶች (ምስል S7 እና ሰንጠረዥ S1)። የአቶሚክ መምጠጥ ስፔክትሮስኮፒ (AAS) እንደሚያሳየው የCo-SAs/NPs@NC-950፣ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@የኮባልት ይዘት በቅደም ተከተል 2.69 wt.%፣ 2.74 wt.% እና 2.73 wt.% NC-750 ነው (ሠንጠረዥ S2)። የCo-SAs/NPs@NC-950፣ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 የZn ይዘት ቀስ በቀስ ይጨምራል፣ ይህም የZn አሃዶችን መቀነስ እና መለዋወጥን ይጨምራል። የፒሮሊሲስ ሙቀት መጨመር (Zn፣ የፈላ ነጥብ = 907 °C) 45.46። የኤለመንታል ትንተና (EA) እንደሚያሳየው የN መቶኛ እየጨመረ በሚሄድ የፒሮሊሲስ ሙቀት መጠን እንደሚቀንስ እና ከፍተኛ የO ይዘት ከአየር ጋር በመጋለጥ ምክንያት ሊሆን ይችላል። (ሠንጠረዥ S3)። በተወሰነ የኮባልት ይዘት፣ ናኖፓርቲክሎች እና የተለዩ ኮታሞች አብረው ይኖራሉ፣ ይህም ከታች እንደተገለጸው የማነቃቂያ እንቅስቃሴ ከፍተኛ ጭማሪ ያስከትላል።
የCo-SA/NPs@NC-T ውህደት ንድፍ ንድፍ፣ ቲ የፒሮሊሲስ የሙቀት መጠን (°ሴ) ሲሆን። b የTEM ምስል። c የCo-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM ምስል። ነጠላ የኮ አቶሞች በቀይ ክቦች ምልክት ተደርጎባቸዋል። d የCo-SA/NPs@NC-950 EDS ስፔክትረም።
በተለይም፣ የትራንስሚሽን ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ (TEM) በCo-SAs/NPs@NC-950 ውስጥ ብቻ በአማካይ 7.5 ± 1.7 nm መጠን ያላቸው የተለያዩ የኮባልት ናኖፓርቲክሎች (NPs) መኖራቸውን አሳይቷል (ምስል 2 ለ እና S8)። እነዚህ ናኖፓርቲክሎች በናይትሮጅን በተሸፈነ ግራፋይት በሚመስል ካርቦን ተሸፍነዋል። የ0.361 እና 0.201 nm የላቲስ ፍሬን ክፍተት በቅደም ተከተል ከግራፋይት ካርቦን (002) እና ከሜታሊካል ኮ (111) ቅንጣቶች ጋር ይዛመዳል። በተጨማሪም፣ ከፍተኛ-አንግል አበርሬሽን የተስተካከለ አኑላር ጨለማ-መስክ ቅኝት ማስተላለፊያ ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ (AC-HAADF-STEM) በCo-SAs/NPs@NC-950 ውስጥ ያሉት Co NPs በብዛት በአቶሚክ ኮባልት የተከበቡ መሆናቸውን አሳይቷል (ምስል 2ሐ)። ሆኖም፣ በሌሎቹ ሁለት ናሙናዎች ድጋፍ በአቶሚክ የተበተኑ የኮባልት አቶሞች ብቻ ታይተዋል (ምስል S9)። የኢነርጂ መበታተን ስፔክትሮስኮፒ (EDS) የHAADF-STEM ምስል በCo-SAs/NPs@NC-950 ውስጥ የC፣ N፣ Co እና የተለዩ Co NPs ወጥ የሆነ ስርጭት ያሳያል (ምስል 2d)። እነዚህ ሁሉ ውጤቶች እንደሚያሳዩት በአቶሚክ የተበታተኑ Co ማዕከላት እና በN-doped ግራፋይት መሰል ካርቦን ውስጥ የተሸፈኑ ናኖፓርቲክሎች በCo-SAs/NPs@NC-950 ውስጥ ከNC substrates ጋር በተሳካ ሁኔታ ተያይዘዋል፣ ነገር ግን የተለዩ የብረት ማዕከላት ብቻ ናቸው።
የተገኙት ቁሳቁሶች የቫለንታይን ሁኔታ እና የኬሚካል ስብጥር በኤክስሬይ ፎቶኤሌክትሮን ስፔክትሮስኮፒ (XPS) ጥናት ተደርጎባቸዋል። የሶስቱ ካታሊስቶች የXPS ስፔክትራ የ Co፣ N፣ C እና O ንጥረ ነገሮች መኖራቸውን አሳይቷል፣ ነገር ግን Zn የሚገኘው በ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 ውስጥ ብቻ ነበር (ምስል 2)። C10)። የፒሮሊሲስ የሙቀት መጠን እየጨመረ ሲሄድ፣ የናይትሮጅን ዝርያዎች ያልተረጋጉ እና በከፍተኛ ሙቀት ወደ NH3 እና NOx ጋዞች ሲበሰብሱ አጠቃላይ የናይትሮጅን ይዘት ይቀንሳል (ሠንጠረዥ S4) 47። ስለዚህ፣ አጠቃላይ የካርቦን ይዘት ቀስ በቀስ ከ Co-SAs/NPs@NC-750 ወደ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-950 ጨምሯል (ምስል S11 እና S12)። በከፍተኛ ሙቀት የተቀዳው ናሙና ዝቅተኛ የናይትሮጅን አቶሞች መጠን አለው፣ ይህም ማለት በ Co-SAs/NPs@NC-950 ውስጥ ያሉት የ NC ተሸካሚዎች መጠን ከሌሎች ናሙናዎች ያነሰ መሆን አለበት ማለት ነው። ይህ የኮባልት ቅንጣቶችን የበለጠ ጠንካራ የሆነ የሲንቴሪንግ ሂደት ያስከትላል። የO1s ስፔክትረም በቅደም ተከተል ሁለት ጫፎች C=O (531.6 eV) እና C–O (533.5 eV) ያሳያል (ምስል S13) 48። በምስል 2a ላይ እንደሚታየው፣ የN1s ስፔክትረም ወደ አራት ባህሪያት ያላቸው የፒሪዲን ናይትሮጅን N (398.4 eV)፣ የፒሮል N (401.1 eV)፣ ግራፋይት N (402.3 eV) እና Co-N (399.2 eV) ሊፈታ ይችላል። የኮ-N ቦንዶች በሦስቱም ናሙናዎች ውስጥ ይገኛሉ፣ ይህም አንዳንድ የN አቶሞች ከሞኖሜታልሊክ ቦታዎች ጋር የተጣመሩ መሆናቸውን ያሳያል፣ ነገር ግን ባህሪያቱ በከፍተኛ ሁኔታ ይለያያሉ49። ከፍተኛ የፒሮሊሲስ የሙቀት መጠንን መጠቀም የኮ-N ዝርያዎችን ይዘት በCo-SA/NPs@NC-750 ውስጥ ከ43.7% ወደ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co 17.6%@NC-950 ውስጥ በከፍተኛ ሁኔታ ሊቀንስ ይችላል። በ-CA/NPs ውስጥ፣ ይህም የC ይዘት መጨመር ጋር ይዛመዳል (ምስል 3a)፣ ይህም የCo-N ቅንጅት ቁጥራቸው ሊለወጥ እና በከፊል በC50 አቶሞች ሊተካ እንደሚችል ያሳያል። የZn 2p ስፔክትረም ይህ ንጥረ ነገር በዋናነት በZn2+ መልክ እንደሚገኝ ያሳያል። (ምስል S14) 51. የCo 2p ስፔክትረም በቅደም ተከተል በCo 2p3/2 እና Co 2p1/2 የተሰጡ ሁለት ጉልህ ጫፎችን በ780.8 እና 796.1 eV ያሳያል (ምስል 3ለ)። ከCo-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 ጋር ሲነጻጸር፣ በCo-SAs/NPs@NC-950 ውስጥ ያለው የCo-N ጫፍ ወደ አወንታዊው ጎን ተዛውሯል፣ ይህም ወደ ላይኛው -SAs/NPs@NC-950 ያለው ነጠላ የCo አቶም ከፍተኛ የኤሌክትሮን መሟጠጥ ደረጃ እንዳለው ያሳያል፣ ይህም ከፍተኛ የኦክሳይድ ሁኔታ ያስከትላል። በ778.5 eV ላይ የዜሮ-ቫለንት ኮባልት (Co0) ደካማ ጫፍ የነበራቸው Co-SAs/NPs@NC-950 ብቻ መሆናቸውን ልብ ሊባል የሚገባው ሲሆን ይህም በከፍተኛ ሙቀት ውስጥ የSA ኮባልት ክምችት የሚያስከትለውን ናኖፓርቲክሎች መኖር ያረጋግጣል።
የCo-SA/NPs@NC-T N 1s እና b Co 2p ስፔክትራ። c XANES እና d FT-EXAFS ስፔክትራ የCo-SAs/NPs@NC-950፣ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 የCo-K-edge ስፔክትራ። e የCo-SAs/NPs@NC-950፣ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 የWT-EXAFS ኮንቱር ፕላቶች። f ለCo-SA/NPs@NC-950 የFT-EXAFS ተስማሚ ኩርባ።
በጊዜ የተቆለፈ የኤክስሬይ መምጠጥ ስፔክትሮስኮፒ (XAS) ከዚያም በተዘጋጀው ናሙና ውስጥ የኮ ዝርያዎችን የኤሌክትሮኒክስ መዋቅር እና ቅንጅት አካባቢ ለመተንተን ጥቅም ላይ ውሏል። በCo-SAs/NPs@NC-950፣ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 Edge መዋቅር ውስጥ የኮባልት ቫለንሲ ሁኔታዎች በCo-K ጠርዝ (XANES) ስፔክትረም ላይ በተለመደው አቅራቢያ ባለው የኤክስሬይ መምጠጥ ተገልጠዋል። በስእል 3c ላይ እንደሚታየው፣ በሦስቱ ናሙናዎች ጠርዝ አጠገብ ያለው መምጠጥ በCo እና CoO ፎይሎች መካከል የሚገኝ ሲሆን ይህም የCo ዝርያዎች የቫለንሲ ሁኔታ ከ0 እስከ +253 እንደሚደርስ ያሳያል። በተጨማሪም፣ ከCo-SAs/NPs@NC-950 ወደ Co-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 ወደ ዝቅተኛ ኃይል የሚደረግ ሽግግር ታይቷል፣ ይህም Co-SAs/NPs@NC-750 ዝቅተኛ የኦክሳይድ ሁኔታ እንዳለው ያሳያል። የተገላቢጦሽ ቅደም ተከተል። እንደ መስመራዊ ጥምረት ተስማሚ ውጤቶች፣ የCo-SAs/NPs@NC-950 የኮ-ቫለንሲ ሁኔታ +0.642 እንደሆነ ይገመታል፣ ይህም ከCo-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) የኮ-ቫለንሲ ሁኔታ ያነሰ ነው። Co-SA/NP @NC-750 (+1.402)። እነዚህ ውጤቶች በCo-SAs/NPs@NC-950 ውስጥ የኮባልት ቅንጣቶች አማካይ የኦክሳይድ ሁኔታ በከፍተኛ ሁኔታ ቀንሷል፣ ይህም ከXRD እና HADF-STEM ውጤቶች ጋር የሚጣጣም እና በኮባልት ናኖፓርቲክሎች እና ነጠላ ኮባልት አብሮ መኖር ሊብራራ ይችላል። የኮ አቶሞች 41. የኮ-ኬ-ጠርዝ ፎሪየር ትራንስፎርም ኤክስ-ሬይ መምጠጥ ጥሩ መዋቅር (FT-EXAFS) ስፔክትረም የሚያሳየው በ1.32 Å ላይ ያለው ዋናው ጫፍ የCo-N/Co-C ቅርፊት መሆኑን ሲሆን የብረታ ብረት ኮ-ኮ የመበታተን መንገድ ደግሞ በ/NPs@NC-950 (ምስል 3d) ውስጥ በሚገኘው የኮ-SAs Å ውስጥ ብቻ 2.18 ላይ ነው። ከዚህም በላይ የሞገድ ትራንስፎርም (WT) ኮንቱር ሴራ በ6.7 Å-1 ላይ ለCo-N/Co-C የተሰጠውን ከፍተኛ ጥንካሬ ያሳያል፣ የኮ-SAs/NPs@NC-950 ብቻ ደግሞ ለ8.8 የተሰጠውን ከፍተኛ ጥንካሬ ያሳያል። ሌላው ከፍተኛ ጥንካሬ በÅ−1 ላይ ከCo-Co ቦንድ ጋር ነው (ምስል 3e)። በተጨማሪም፣ በተከራዩ የተከናወነው የEXAFS ትንተና እንደሚያሳየው በ750፣ 850 እና 950 °C የሙቀት መጠኖች፣ የCo-N የማስተባበር ቁጥሮች በቅደም ተከተል 3.8፣ 3.2 እና 2.3 ሲሆኑ የCo-C የማስተባበር ቁጥሮች ደግሞ 0.0.9 እና 1.8 ነበሩ (ምስል 3f፣ S15 እና ሠንጠረዥ S1)። በተለይም፣ የቅርብ ጊዜ ውጤቶች በCo-SAs/NPs@NC-950 ውስጥ በአቶሚክ የተበተኑ የCoN2C2 ክፍሎች እና ናኖፓርቲክሎች በመኖራቸው ምክንያት ሊገለጹ ይችላሉ። በተቃራኒው፣ በCo-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 ውስጥ፣ የCoN3C እና የCoN4 ክፍሎች ብቻ ይገኛሉ። እየጨመረ በሚሄደው የፒሮሊሲስ ሙቀት፣ በCoN4 ክፍል ውስጥ ያሉት N አቶሞች ቀስ በቀስ በC አቶሞች እና የኮባልት CA ውህዶች ናኖፓርቲክሎችን እንደሚፈጥሩ ግልጽ ነው።
ቀደም ሲል የተማሩት የምላሽ ሁኔታዎች የዝግጅት ሁኔታዎች በተለያዩ ቁሳቁሶች ባህሪያት ላይ ያላቸውን ተጽእኖ ለማጥናት ጥቅም ላይ ውለዋል (ምስል S16)17,49። በምስል 4 ሀ ላይ እንደሚታየው የCo-SAs/NPs@NC-950 እንቅስቃሴ ከCo-SAs/NPs@NC-850 እና Co-SAs/NPs@NC-750 በእጅጉ ከፍ ያለ ነው። በተለይም፣ ሦስቱም የተዘጋጁ የCo ናሙናዎች ከመደበኛ የንግድ ውድ የብረት ማነቃቂያዎች (Pd/C እና Pt/C) ጋር ሲነፃፀሩ የላቀ አፈፃፀም አሳይተዋል። በተጨማሪም፣ የZn-ZIF-8 እና Zn-NC ናሙናዎች ለፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽን ንቁ አልነበሩም፣ ይህም የZn ቅንጣቶች ንቁ ቦታዎች እንዳልሆኑ ነገር ግን በእንቅስቃሴው ላይ ያላቸው ተጽእኖ እዚህ ግባ የሚባል አይደለም። በተጨማሪም፣ የCo-SAs/NPs@NC-850 እና የCo-SAs/NPs@NC-750 እንቅስቃሴ ለ1 ሰዓት በ950°ሴ ሁለተኛ ደረጃ ፒሮሊሲስ ተደረገላቸው፣ ነገር ግን ከCo-SAs/NPs@NC-750 ያነሰ ነበር። @NC-950 (ምስል S17)። የእነዚህ ቁሳቁሶች መዋቅራዊ ባህሪ እንደገና በተዘጋጁት ፒሮላይዜሽን ናሙናዎች ውስጥ የ Co ናኖፓርቲክሎች መኖርን አሳይቷል፣ ነገር ግን ዝቅተኛ የተወሰነ የገጽታ ስፋት እና የግራፋይት መሰል ካርቦን አለመኖር ከ Co-SAs/NPs@NC-950 ጋር ሲነጻጸር ዝቅተኛ እንቅስቃሴ አስከትሏል (ምስል S18–S20)። የተለያዩ መጠን ያላቸው የ Co ፕሪኮርሰር ያላቸው የናሙናዎች እንቅስቃሴም ተነጻጽሯል፣ ከፍተኛው እንቅስቃሴ በ3.5 ሞል ተጨማሪ ታይቷል (ሠንጠረዥ S6 እና ምስል S21)። የተለያዩ የብረት ማዕከላት መፈጠር በፒሮላይሲስ ከባቢ አየር ውስጥ ባለው የሃይድሮጂን ይዘት እና በፒሮላይሲስ ጊዜ ተጽዕኖ እንደሚያሳድር ግልጽ ነው። ስለዚህ፣ ሌሎች የ Co-SAs/NPs@NC-950 ቁሳቁሶች ለፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጂንሽን እንቅስቃሴ ተገምግመዋል። ሁሉም ቁሳቁሶች መካከለኛ እስከ በጣም ጥሩ አፈፃፀም አሳይተዋል፤ ሆኖም ግን፣ አንዳቸውም ከ Co-SAs/NPs@NC-950 የተሻሉ አልነበሩም (ምስል S22 እና S23)። የቁሳቁሱ መዋቅራዊ ባህሪ እንደሚያሳየው የፒሮሊሲስ ጊዜ እየጨመረ ሲሄድ፣ የሞኖቶሚክ ኮ-ኤን አቀማመጥ ይዘት ቀስ በቀስ እየቀነሰ በመምጣቱ የብረት አቶሞች ወደ ናኖፓርቲክሎች በመዋሃድ ምክንያት እየቀነሰ ይሄዳል፣ ይህም ከ100-2000 ባለው የፒሮሊሲስ ጊዜ ባላቸው ናሙናዎች መካከል ያለውን የእንቅስቃሴ ልዩነት ያብራራል። ልዩነት። 0.5 ሰዓት፣ 1 ሰዓት እና 2 ሰዓት (ምስል S24–S28 እና ሠንጠረዥ S7)።
የጋዝ መጠን ግራፍ የተለያዩ ማነቃቂያዎችን በመጠቀም የነዳጅ ስብስቦችን በማድረቅ ወቅት የተገኘውን ጊዜ እና ጊዜን ያሳያል። የምላሽ ሁኔታዎች፡ ፒሲ (10 mmol፣ 377 μl)፣ ማነቃቂያ (30 mg)፣ ፒሲ (6 ml)፣ ማነቃቂያ፡ 110 °C፣ ታክቲካል፡ 98 °C፣ 4 ክፍሎች ለ Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg)፣ የተለያዩ ማሟያዎች። ሐ በኦርጋኒክ መሟሟቶች ውስጥ የተለያዩ ማነቃቂያዎች የጋዝ ዝግመተ ለውጥ መጠኖችን በ85–110 °C ማወዳደር። d Co-SA/NPs@NC-950 የመልሶ ጥቅም ላይ ማዋል ሙከራ። የምላሽ ሁኔታዎች፡ FA (10 mmol፣ 377 µl)፣ Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg)፣ ማሟያ (6 ml)፣ ማነቃቂያ፡ 110 °C፣ ታክቲካል፡ 98 °C፣ እያንዳንዱ የምላሽ ዑደት አንድ ሰዓት ይቆያል። የስህተት አሞሌዎች ከሶስት ንቁ ሙከራዎች የተሰላ መደበኛ ልዩነቶችን ይወክላሉ።
በአጠቃላይ፣ የኤፍኤ ዲሃይድሮጅኔሽን ማነቃቂያዎች ውጤታማነት በምላሽ ሁኔታዎች ላይ በእጅጉ የተመካ ነው፣ በተለይም ጥቅም ላይ የዋለው መሟሟት8,49። ውሃ እንደ ማሟያ ሲጠቀሙ፣ Co-SAs/NPs@NC-950 ከፍተኛውን የመጀመሪያ የምላሽ መጠን አሳይቷል፣ ነገር ግን ማነቃቂያው የተከሰተው ምናልባትም ፕሮቶኖች ወይም H2O18 ንቁ ቦታዎችን በመያዙ ምክንያት ሊሆን ይችላል። እንደ 1,4-ዲዮክሳን (DXA)፣ n-butyl acetate (BAC)፣ toluene (PhMe)፣ triglyme እና cyclohexanone (CYC) ባሉ ኦርጋኒክ መሟሟቶች ውስጥ የማነቃቂያ ሙከራ ምንም መሻሻል አላሳየም፣ እና በፕሮፒሊን ካርቦኔት (PC) ) (ምስል 4ለ እና ሠንጠረዥ S8)። በተመሳሳይ፣ እንደ ትራይቲላሚን (NET3) ወይም ሶዲየም ፎርማት (HCCONa) ያሉ ተጨማሪዎች በካታላይት አፈጻጸም ላይ ተጨማሪ አዎንታዊ ተጽእኖ አላሳዩም (ምስል S29)። በተመቻቸ የምላሽ ሁኔታዎች ውስጥ፣ የጋዝ ምርት 1403.8 mL g−1 h−1 ደርሷል (ምስል S30)፣ ይህም ቀደም ሲል ከተዘገቡት ሁሉም የCo-ካታላይቶች (SAC17፣ 23፣ 24ን ጨምሮ) በእጅጉ ከፍ ያለ ነበር። በተለያዩ ሙከራዎች፣ በውሃ ውስጥ እና በፎርማት ተጨማሪዎች ውስጥ ያሉ ምላሾችን ሳይጨምር፣ እስከ 99.96% የሚደርሱ የዲሃይድሮጅኔሽን እና የዲሃይድሮጅኔሽን ምርጫዎች ተገኝተዋል (ሠንጠረዥ S9)። የተሰላው የማግበር ኃይል 88.4 kJ/mol ሲሆን ይህም ከከበሩ የብረት ካታላይቶች የማግበር ኃይል ጋር ተመሳሳይ ነው (ምስል S31 እና ሰንጠረዥ S10)።
በተጨማሪም፣ በተመሳሳይ ሁኔታዎች ውስጥ ለፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽን የሚሆኑ ሌሎች በርካታ የተለያዩ ማነቃቂያዎችን አነጻጽረናል (ምስል 4c፣ ሰንጠረዦች S11 እና S12)። በምስል 3c ላይ እንደሚታየው፣ የCo-SAs/NPs@NC-950 የጋዝ ምርት መጠን ከታወቁት ሄትሮጅኔዝ ቤዝ ሜታል ማነቃቂያዎች በልጦ ከንግድ 5% Pd/C እና 5% Pd/C በቅደም ተከተል በ10 አንድ ጊዜ ይበልጣል። % Pt/C ማነቃቂያ።
የ (de) ሃይድሮጂን ማነቃቂያዎች ተግባራዊ አተገባበር አስፈላጊ ገጽታ የእነሱ መረጋጋት ነው። ስለዚህ፣ Co-SAs/NPs@NC-950ን በመጠቀም ተከታታይ የመልሶ ጥቅም ላይ የሚውሉ ሙከራዎች ተካሂደዋል። በምስል 4 መ ላይ እንደሚታየው፣ የቁሱ የመጀመሪያ እንቅስቃሴ እና መራጭነት በአምስት ተከታታይ ሩጫዎች ላይ ሳይለወጥ ቆይቷል (ሠንጠረዥ S13ን ይመልከቱ)። የረጅም ጊዜ ሙከራዎች ተካሂደዋል እና የጋዝ ምርት በ72 ሰዓታት ውስጥ በመስመር ጨምሯል (ምስል S32)። ጥቅም ላይ የዋለው Co-SA/NPs@NC-950 የኮባልት ይዘት 2.5 wt% ነበር፣ ይህም ከአዲሱ ማነቃቂያ ጋር በጣም ቅርብ ነበር፣ ይህም የኮባልት ግልጽ የሆነ መፍሰስ አለመኖሩን ያሳያል (ሠንጠረዥ S14)። ከግብረመልሱ በፊት እና በኋላ ምንም ግልጽ የቀለም ለውጥ ወይም የብረት ቅንጣቶች ውህደት አልታየም (ምስል S33)። በረጅም ጊዜ ሙከራዎች ውስጥ የተተገበሩት የ AC-HAADF-STEM እና EDS የአቶሚክ መበታተን ቦታዎች ማቆየት እና ወጥ የሆነ ስርጭት እና ምንም ጉልህ የሆነ የመዋቅር ለውጦች የሉም (ምስል S34 እና S35)። የCo0 እና Co-N ባህሪያት ጫፎች አሁንም በXPS ውስጥ ይገኛሉ፣ ይህም የCo-NPs እና የግለሰብ የብረት ቦታዎች አብሮ መኖርን ያረጋግጣል፣ ይህም የCo-SAs/NPs@NC-950 catalyst መረጋጋትን ያረጋግጣል (ምስል S36)።
ለፎርሚክ አሲድ ዳይኦክሳይድ ተጠያቂ የሆኑትን በጣም ንቁ ቦታዎችን ለመለየት፣ አንድ የብረት ማዕከል (CoN2C2) ወይም Co NP ብቻ ያላቸው የተመረጡ ቁሳቁሶች በቀደሙት ጥናቶች17 ላይ ተመስርተው ተዘጋጅተዋል። በተመሳሳይ ሁኔታዎች ውስጥ የሚታየው የፎርሚክ አሲድ ዳይኦክሳይድ እንቅስቃሴ ቅደም ተከተል Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (ሠንጠረዥ S15) ሲሆን ይህም በአቶሚክ የተበታተኑ የCoN2C2 ቦታዎች ከ NPs የበለጠ ንቁ መሆናቸውን ያሳያል። የምላሽ ኪነቲክስ እንደሚያሳዩት የሃይድሮጂን ዝግመተ ለውጥ የመጀመሪያ ደረጃ የምላሽ ኪነቲክስን ይከተላል፣ ነገር ግን በተለያዩ የኮባልት ይዘቶች ላይ ያሉ የበርካታ ኩርባዎች ቁልቁለቶች አንድ አይነት አይደሉም፣ ይህም ኪነቲክስ በፎርሚክ አሲድ ላይ ብቻ ሳይሆን በንቁ ቦታ ላይም ይወሰናል (ምስል 2)። C37)። ተጨማሪ የኪነቲክ ጥናቶች እንደሚያሳዩት፣ በኤክስሬይ ዲፍራክሽን ትንተና ውስጥ የኮባልት ብረት ጫፎች ባለመኖራቸው፣ የምላሽው የኪነቲክ ቅደም ተከተል በኮባልት ይዘት ዝቅተኛ ደረጃዎች (ከ 2.5% በታች) 1.02 ሆኖ ተገኝቷል፣ ይህም የሞኖቶሚክ ኮባልት ማዕከላት ማለት ይቻላል ወጥ የሆነ ስርጭት ያሳያል። ዋና። አክቲቭ ሳይት (ምስል S38 እና S39)። የCo ቅንጣቶች ይዘት 2.7% ሲደርስ፣ r በድንገት ይጨምራል፣ ይህም ናኖፓርቲክሎች ከግለሰብ አቶሞች ጋር በጥሩ ሁኔታ መስተጋብር እንደሚፈጥሩ ያሳያል፣ ይህም ከፍተኛ እንቅስቃሴ ለማግኘት። የCo ቅንጣቶች ይዘት እየጨመረ ሲሄድ፣ ኩርባው መስመራዊ ያልሆነ ይሆናል፣ ይህም የናኖፓርቲክሎች ብዛት መጨመር እና የሞናቶሚክ ቦታዎች መቀነስ ጋር የተያያዘ ነው። ስለዚህ፣ የCo-SA/NPs@NC-950 የተሻሻለው የLC ዲሃይድሮጅኔሽን አፈፃፀም የሚመጣው የግለሰብ የብረት ቦታዎች እና ናኖፓርቲክሎች የትብብር ባህሪ ነው።
በሂደቱ ውስጥ የምላሽ መካከለኛዎችን ለመለየት በ Insitu Diffuse reflectance Fourier Transform (in situ DRIFT) በመጠቀም ጥልቅ ጥናት ተካሂዷል። ፎርሚክ አሲድ ከተጨመረ በኋላ ናሙናዎቹን ወደተለያዩ የምላሽ የሙቀት መጠኖች ካሞቁ በኋላ፣ ሁለት የድግግሞሽ ስብስቦች ታይተዋል (ምስል 5a)። ሶስት የ HCOOH* ባህሪያት ጫፎች በ1089፣ 1217 እና 1790 ሴ.ሜ-1 ይታያሉ፣ እነዚህም ከፕላን ውጭ CH π (CH) የመለጠጥ ንዝረት፣ CO ν (CO) የመለጠጥ ንዝረት እና C=O ν (C=O) የመለጠጥ ንዝረት፣ 54፣ 55 በቅደም ተከተል ናቸው። በ1363 እና 1592 ሴ.ሜ-1 ላይ ያሉ ሌሎች የጫፎች ስብስብ በቅደም ተከተል ከሲሜትሪክ OCO ንዝረት νs(OCO) እና ከማይመሳሰል OCO የመለጠጥ ንዝረት νas(OCO)33.56 HCOO* ጋር ይዛመዳል። ምላሹ እየገፋ ሲሄድ፣ የ HCOOH* እና HCOO* ዝርያዎች አንጻራዊ ጫፎች ቀስ በቀስ እየጠፉ ይሄዳሉ። በአጠቃላይ ሲታይ፣ የፎርሚክ አሲድ መበስበስ ሶስት ዋና ዋና ደረጃዎችን ያካትታል፡ (I) በንቃት ቦታዎች ላይ የፎርሚክ አሲድ መምጠጥ፣ (II) በፎርሜቱ ወይም በካርቦክሲሌት መንገድ በኩል የH ማስወገድ፣ እና (III) ሃይድሮጂን ለማምረት ሁለት የተዋሃዱ H ጥምረት። HCOO* እና COOH* በቅደም ተከተል የፎርሜቱን ወይም የካርቦክሲሌት መንገዶችን ለመወሰን ቁልፍ መካከለኛዎች ናቸው57። የካታሊቲክ ስርዓታችንን በመጠቀም፣ የባህሪው የHCOO* ጫፍ ብቻ ታየ፣ ይህም የፎርሚክ አሲድ መበስበስ የሚከሰተው በፎርሚክ አሲድ መንገድ በኩል ብቻ መሆኑን ያሳያል። ተመሳሳይ ምልከታዎች የተደረጉት በ78°ሴ እና 88°ሴ ዝቅተኛ የሙቀት መጠን ነው (ምስል S40)።
በ Co-SAs/NPs@NC-950 እና b Co SAs ላይ የ HCOOH ዲሃይድሮጅኔሽን በቦታ ውስጥ የDRIFT ስፔክትራ። አፈ ታሪኩ በቦታው ላይ የምላሽ ጊዜዎችን ያሳያል። c በጊዜ ሂደት የተለያዩ የኢሶቶፕ መለያ ሬጀንቶችን በመጠቀም የሚመረተው የጋዝ መጠን መለዋወጥ። d የኪኔቲክ ኢሶቶፕ ተጽእኖ መረጃ።
ተመሳሳይ በቦታ ውስጥ ያሉ የDRIFT ሙከራዎች በCo-NP እና Co SA ላይ በተያያዙ ቁሳቁሶች ላይ ተካሂደዋል (ምስል 5 ለ እና S41)። ሁለቱም ቁሳቁሶች ተመሳሳይ አዝማሚያዎችን ያሳያሉ፣ ነገር ግን የHCOOH* እና HCOO* ባህሪያት ጫፎች በትንሹ ተለውጠዋል፣ ይህም የCo-NPs መግቢያ የሞኖቶሚክ ማዕከልን ኤሌክትሮኒክ መዋቅር እንደሚቀይር ያሳያል። የባህሪ νas(OCO) ጫፍ በCo-SAs/NPs@NC-950 እና Co SA ውስጥ ይታያል ነገር ግን በCo-NPs ውስጥ አይደለም፣ ይህም ፎርሚክ አሲድ ሲጨመር የተፈጠረው መካከለኛ ክፍል ከፕላን ጨው ወለል ጋር ቀጥ ያለ ሞኖዴንትድ ፎርሚክ አሲድ መሆኑን ያሳያል። እና እንደ ንቁ ቦታ 59 በSA ላይ ይዋሃዳል። የባህሪ ጫፎች π(CH) እና ν(C = O) ንዝረት ላይ ጉልህ ጭማሪ ታይቷል፣ ይህም የHCOOH* መዛባትን አስከትሏል እና ምላሹን አመቻችቷል። በዚህም ምክንያት፣ በCo-SAs/NPs@NC ውስጥ የ HCOOH* እና HCOO* ባህሪያት ከፍተኛ ደረጃዎች ከ2 ደቂቃ ምላሽ በኋላ ሊጠፉ ተቃርበዋል፣ ይህም ከሞኖሜታልሊክ (6 ደቂቃ) እና ናኖፓርቲክል ላይ ከተመሰረቱ ማነቃቂያዎች (12 ደቂቃ) የበለጠ ፈጣን ነው። እነዚህ ሁሉ ውጤቶች ናኖፓርቲክል ዶፒንግ የመሃል ላይ ንጥረ ነገሮችን መምጠጥ እና ማግበርን እንደሚያሻሽል ያረጋግጣሉ፣ በዚህም ከላይ የተጠቀሱትን ምላሾች ያፋጥናል።
የምላሽ መንገዱን የበለጠ ለመተንተን እና የድግግሞሽ መወሰኛ ደረጃን (RDS) ለመወሰን፣ የKIE ውጤት የተከናወነው በCo-SAs/NPs@NC-950 ፊት ነው። እዚህ፣ እንደ HCOOH፣ HCOOD፣ DCOOH እና DCOOD ያሉ የተለያዩ ፎርሚክ አሲድ አይዞቶፖች ለKIE ጥናቶች ጥቅም ላይ ይውላሉ። በምስል 5c ላይ እንደሚታየው፣ የሃይድሮጅኔሽን መጠን በሚከተለው ቅደም ተከተል ይቀንሳል፡ HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD። በተጨማሪም፣ የKHCOOH/KHCOOD፣ KHCOOH/KDCOOH፣ KHCOOD/KDCOOD እና KDCOOH/KDCOOD እሴቶች በቅደም ተከተል እንደ 1.14፣ 1.71፣ 2.16 እና 1.44 ተሰልተዋል (ምስል 5መ)። ስለዚህ፣ በ HCOO* ውስጥ ያለው የCH ቦንድ መቆራረጥ ከ1.5 በላይ የkH/kD እሴቶችን ያሳያል፣ ይህም ዋና የኪነቲክ ውጤት60,61ን ያሳያል፣ እና በ Co-SAs/NPs@NC-950 ላይ የ HCOOH ዲሃይድሮጅኔሽን RDSን የሚወክል ይመስላል።
በተጨማሪም፣ የተከተፉ ናኖፓርቲክሎች በCo-SA ውስጣዊ እንቅስቃሴ ላይ ያላቸውን ተጽእኖ ለመረዳት የDFT ስሌቶች ተከናውነዋል። የCo-SAs/NPs@NC እና Co-SA ሞዴሎች የተገነቡት በታዩት ሙከራዎች እና በቀደሙት ስራዎች (ምስል 6a እና S42)52,62 ላይ በመመስረት ነው። ከጂኦሜትሪክ ማመቻቸት በኋላ፣ ከሞኖአቶሚክ አሃዶች ጋር አብረው የሚኖሩ ትናንሽ የCo6 ናኖፓርቲክሎች (CoN2C2) ተለይተዋል፣ እና በCo-SA/NPs@NC ውስጥ ያሉት የCo-C እና የCo-N ቦንድ ርዝመቶች በቅደም ተከተል 1.87 Å እና 1.90 Å እንደሆኑ ተወስነዋል፣ ይህም ከXAFS ውጤቶች ጋር የሚጣጣም ነው። የተሰላው የግዛቶች ከፊል ጥግግት (PDOS) እንደሚያሳየው ነጠላ የCo-ብረት አቶም እና የናኖፓርቲክል ኮምፖዚት (Co-SAs/NPs@NC) ከCoN2C2 ጋር ሲነጻጸር በፈርሚ ደረጃ አቅራቢያ ከፍተኛ ሃይብሪዲዜሽን ያሳያሉ፣ ይህም HCOOH ያስከትላል። የተበታተነው የኤሌክትሮን ዝውውር የበለጠ ቀልጣፋ ነው (ምስል 6b እና S43)። የCo-SAs/NPs@NC እና Co-SA ተጓዳኝ d-band ማዕከላት በቅደም ተከተል -0.67 eV እና -0.80 eV እንደሆኑ ተሰልተዋል፣ ከእነዚህም ውስጥ የCo-SAs/NPs@NC መጨመር 0.13 eV ነበር፣ ይህም NP ከገባ በኋላ የHCOO* ቅንጣቶች በ CoN2C2 በተስተካከለው የኤሌክትሮኒክስ መዋቅር መምጠጥ እንዲከሰት አስተዋጽኦ አድርጓል። የቻርጅ ጥግግት ልዩነት በ CoN2C2 ብሎክ እና በናኖፓርቲክል ዙሪያ ትልቅ የኤሌክትሮን ደመና ያሳያል፣ ይህም በኤሌክትሮን ልውውጥ ምክንያት በመካከላቸው ጠንካራ መስተጋብር መኖሩን ያሳያል። ከባደር ቻርጅ ትንተና ጋር በመጣመር፣ በአቶሚክ የተበታተነው Co በ Co-SA/NPs@NC ውስጥ 1.064e እና በ Co SA ውስጥ 0.796e እንዳጣ ተገኝቷል (ምስል S44)። እነዚህ ውጤቶች የናኖፓርቲክሎች ውህደት የ Co ጣቢያዎችን የኤሌክትሮን መሟጠጥ ያስከትላል፣ ይህም ከ XPS ውጤቶች ጋር የሚስማማውን የ Co valence መጨመርን ያስከትላል (ምስል 6c)። የHCOO መምጠጥ በCo-SAs/NPs@NC እና Co SA ላይ የCo-O መስተጋብር ባህሪያት የተተነተኑት ክሪስታሊን ኦርቢታል ሃሚልተንያን ቡድን (COHP)63 በማስላት ነው። በምስል 6 d ላይ እንደሚታየው፣ የ-COHP አሉታዊ እና አወንታዊ እሴቶች በቅደም ተከተል ከፀረ-ተያያዥ ሁኔታ እና ከማሰሪያ ሁኔታ ጋር ይዛመዳሉ። በHCOO (Co-carbonylO HCOO*) የተዋሃደው የCo-O የቦንድ ጥንካሬ የተገመገመው ለCo-SAs/NPs@NC እና Co-SA በቅደም ተከተል 3.51 እና 3.38 የነበሩትን -COHP እሴቶችን በማዋሃድ ነው። የHCOOOH መምጠጥም ተመሳሳይ ውጤቶችን አሳይቷል፡- ናኖፓርቲክል ዶፒንግ ከተደረገ በኋላ የ-COHP ውህደት እሴት መጨመር የCo-O ትስስር መጨመርን ያሳያል፣ በዚህም የHCOO እና HCOOH ማግበርን ያበረታታል (ምስል S45)።
የCo-SA/NPs@NC-950 የላቲስ መዋቅር። b PDOS Co-SA/NP@NC-950 እና Co SA። c በCo-SA/NPs@NC-950 እና Co-SA ላይ የHCOOH መምጠጥ በቻርጅ እፍጋት ልዩነት ላይ ያለው 3D ኢሶስፋር። (መ) በCo-SA/NPs@NC-950 (ግራ) እና Co-SA (ቀኝ) ላይ በHCOO የተዋሃደ የCo-O ቦንዶች pCOHP። e በCo-SA/NPs@NC-950 እና Co-SA ላይ የHCOOH መሟሟት የምላሽ መንገድ።
የCo-SA/NPs@NC የላቀ የዲሃይድሮጅኔሽን አፈፃፀምን በተሻለ ሁኔታ ለመረዳት፣ የምላሽ መንገዱ እና ጉልበት ተወስነዋል። በተለይም፣ የFA ዲሃይድሮጅኔሽን አምስት ደረጃዎችን ያካትታል፣ ይህም HCOOH ወደ HCOOH*፣ HCOOH* ወደ HCOO* + H*፣ HCOO* + H* ወደ 2H* + CO2*፣ 2H* + CO2* ወደ 2H* + CO2 እና በH2 ውስጥ 2H* መቀየርን ያካትታል (ምስል 6e)። በካርቦክሲሊክ ኦክስጅን በኩል ባለው የካቴላይት ወለል ላይ የፎርሚክ አሲድ ሞለኪውሎች የመምጠጥ ኃይል በሃይድሮክሲል ኦክስጅን በኩል ካለው ያነሰ ነው (ምስል S46 እና S47)። በመቀጠል፣ በዝቅተኛ ኃይል ምክንያት፣ አድሶርባቴቱ በተመረጠ ሁኔታ የCH ቦንድ ክሊቫጅን ከመፍጠር ይልቅ HCOO* ለመፍጠር OH ቦንድ ክሊቫጅን ያደርጋል። በተመሳሳይ ጊዜ፣ HCOO* የሞኖዴንቴት መምጠጥን ይጠቀማል፣ ይህም ቦንዶችን መስበር እና የCO2 እና H2 መፈጠርን ያበረታታል። እነዚህ ውጤቶች በ in situ DRIFT ውስጥ ካለው የ νas(OCO) ጫፍ መኖር ጋር የሚጣጣሙ ናቸው፣ ይህም በጥናታችን ውስጥ ባለው የቅርጽ መንገድ በኩል የ FA መበላሸት እንደሚከሰት የበለጠ ያሳያል። በ KIE መለኪያዎች መሠረት፣ የ CH መከፋፈል ከሌሎች የምላሽ ደረጃዎች በጣም ከፍ ያለ የምላሽ ኃይል መከላከያ እንዳለው እና RDSን እንደሚወክል ልብ ማለት አስፈላጊ ነው። የ Co-SAs/NPs@NC catalyst ስርዓት የኃይል መከላከያ ከ Co-SA (1.2 eV) በ 0.86 eV ያነሰ ሲሆን ይህም አጠቃላይ የሃይድሮጅኔሽን ቅልጥፍናን በእጅጉ ያሻሽላል። በተለይም የናኖፓርቲክሎች መኖር በአቶሚክ የተበተኑ የኮአክቲቭ ጣቢያዎችን ኤሌክትሮኒክ መዋቅር ይቆጣጠራል፣ ይህም የመሃል አካላትን መምጠጥ እና ማግበር የበለጠ ያሻሽላል፣ በዚህም የምላሽ መከላከያውን ይቀንሳል እና የሃይድሮጂን ምርትን ያበረታታል።
ለማጠቃለል ያህል፣ የሃይድሮጂን ምርት ማነቃቂያዎች ካታሊቲክ አፈጻጸም በከፍተኛ ሁኔታ የተከፋፈሉ ሞኖሜታልሊክ ማዕከላት እና ትናንሽ ናኖፓርቲክሎች ያላቸውን ቁሳቁሶች በመጠቀም በእጅጉ ሊሻሻል እንደሚችል ለመጀመሪያ ጊዜ እናሳያለን። ይህ ጽንሰ-ሀሳብ በናኖፓርቲክሎች (Co-SAs/NPs@NC) የተሻሻሉ ኮባልት ላይ የተመሰረቱ ነጠላ-ብረት ማነቃቂያዎችን እንዲሁም ነጠላ-ብረት ማዕከላት (CoN2C2) ወይም Co NPs ብቻ ባላቸው ተዛማጅ ቁሳቁሶች ውህደት ተረጋግጧል። ሁሉም ቁሳቁሶች የተዘጋጁት በቀላል የአንድ-ደረጃ ፒሮሊሲስ ዘዴ ነው። የመዋቅር ትንተና እንደሚያሳየው ምርጡ ማነቃቂያ (Co-SAs/NPs@NC-950) በአቶሚክ የተበታተኑ CoN2C2 አሃዶችን እና በናይትሮጅን እና ግራፋይት መሰል ካርቦን የተነከሩ ትናንሽ ናኖፓርቲክሎች (7-8 nm) ያካትታል። እስከ 1403.8 ሚሊ ሊትር g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1)፣ H2 እና CO መራጭነት 99.96% ሲሆን ለብዙ ቀናት የማያቋርጥ እንቅስቃሴን ማቆየት ይችላል። የዚህ ማነቃቂያ እንቅስቃሴ የተወሰኑ የCo SA እና Pd/C ማነቃቂያዎችን እንቅስቃሴ በቅደም ተከተል በ4 እና በ15 ጊዜ ይበልጣል። በቦታ ውስጥ ያሉ የDRIFT ሙከራዎች እንደሚያሳዩት ከCo-SA ጋር ሲነጻጸር፣ Co-SAs/NPs@NC-950 ጠንካራ የሞኖዴንቴት መምጠጥን ያሳያል፣ ይህም ለፎርማቱ መንገድ አስፈላጊ ነው፣ እና የዶፓንት ናኖፓርቲክሎች የHCOO* ማግበርን እና የC–H ማፋጠንን ሊያበረታቱ ይችላሉ። የቦንድ መቆራረጥ እንደ RDS ተለይቷል። የቲዎሬቲካል ስሌቶች እንደሚያሳዩት የCo NP ዶፒንግ የነጠላ Co አቶሞችን d-band ማዕከል በመስተጋብራዊነት በ0.13 eV ይጨምራል፣ ይህም የHCOOH* እና የHCOO* መካከለኛዎችን መምጠጥ ያሻሽላል፣ በዚህም ለCo SA ከ1.20 eV ወደ 0 .86 eV የምላሽ መከላከያውን ይቀንሳል። ለላቀ አፈፃፀም ኃላፊነት አለበት።
በሰፊው፣ ይህ ጥናት አዳዲስ ነጠላ-አቶም የብረት ማነቃቂያዎችን ለመንደፍ ሀሳቦችን ያቀርባል እንዲሁም የተለያዩ መጠን ያላቸው የብረት ማዕከላት ሲነርጂስቲክ ተጽእኖን በመጠቀም የካታሊቲክ አፈጻጸምን እንዴት ማሻሻል እንደሚቻል ግንዛቤን ያሳድጋል። ይህ አካሄድ ወደ ሌሎች ብዙ ካታሊቲክ ስርዓቶች በቀላሉ ሊዘረጋ እንደሚችል እናምናለን።
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%)፣ Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%)፣ 2-ሜቲሊሚዳዞል (98%)፣ ሜታኖል (99.5%)፣ ፕሮፒሊን ካርቦኔት (PC, 99%) ኤታኖል (AR, 99.7%) የተገዛው ከማክሊን፣ ቻይና ነው። ፎርሚክ አሲድ (HCOOH, 98%) የተገዛው ከራሃን፣ ቻይና ነው። ሁሉም ሬጀንቶች ያለ ተጨማሪ ማጣሪያ በቀጥታ ጥቅም ላይ ውለዋል፣ እና እጅግ በጣም ጥሩ ውሃ የተዘጋጀው እጅግ በጣም ጥሩ በሆነ የማጥራት ስርዓት ነው። Pt/C (5% የጅምላ ጭነት) እና Pd/C (5% የጅምላ ጭነት) የተገዙት ከሲግማ-አልድሪች ነው።
የCoZn-ZIF ናኖክሪስታሎች ውህደት የተከናወነው በቀደሙት ዘዴዎች ላይ በመመስረት ሲሆን አንዳንድ ማሻሻያዎችን በማድረግ23,64 ነበር። በመጀመሪያ፣ 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 ግ) እና 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 ግ) በ300 ሚሊ ሊትር ሜታኖል ውስጥ ተቀላቅለው ፈርሰዋል። ከዚያም፣ 120 mmol የ2-ሜቲሊሚዳዞል (9.853 ግ) በ100 ሚሊ ሊትር ሜታኖል ውስጥ ፈርሶ ከላይ ወደተጠቀሰው መፍትሄ ተጨምሯል። ድብልቁ በክፍል ሙቀት ለ24 ሰዓታት ተቀላቅሏል። በመጨረሻም፣ ምርቱ በ6429 ግ በሴንትሪፉጌሽን ለ10 ደቂቃ ተለያይቶ በሜታኖል ሶስት ጊዜ በደንብ ታጥቧል። የተገኘው ዱቄት ከመጠቀምዎ በፊት በአንድ ሌሊት በ60°ሴ በቫክዩም ውስጥ ደርቋል።
Co-SAs/NPs@NC-950ን ለማዋሃድ፣ ደረቅ የCoZn-ZIF ዱቄት በ950 °C ለ1 ሰዓት በ6% H2 + 94% Ar የጋዝ ፍሰት ውስጥ ፒሮላይዝድ ተደርጓል፣ የማሞቂያ ፍጥነት 5 °C/ደቂቃ ነው። ከዚያም ናሙናው Co-SA/NPs@NC-950 ለማግኘት ወደ ክፍል ሙቀት ቀዝቅዟል። ለCo-SAs/NPs@NC-850 ወይም ለCo-SAs/NPs@NC-750 የፒሮላይዝስ የሙቀት መጠን በቅደም ተከተል ወደ 850 እና 750 °C ተቀይሯል። የተዘጋጁ ናሙናዎች ያለ ተጨማሪ ሂደት ጥቅም ላይ ሊውሉ ይችላሉ፣ ለምሳሌ የአሲድ ኢቺንግ።
የTEM (የማስተላለፊያ ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ) መለኪያዎች የተከናወኑት በቴርሞ ፊሸር ቲታን ቴምስ 60-300 “ኩብ” ማይክሮስኮፕ ላይ ሲሆን የምስል መበላሸት ማስተካከያ እና 300 ኪ.ቮ የመመርመሪያ ቅርፅ ሌንስ አለው። የHAADF-STEM ሙከራዎች የተከናወኑት በመመርመሪያዎች እና በምስል ማስተካከያዎች የተገጠሙ FEI Titan G2 እና FEI Titan Themis Z ማይክሮስኮፖችን እና DF4 ባለአራት ክፍል መመርመሪያዎችን በመጠቀም ነው። የEDS ኤለመንታል የካርታ ምስሎች በFEI Titan Themis Z ማይክሮስኮፕ ላይም ተገኝተዋል። የXPS ትንተና የተካሄደው በኤክስሬይ ፎቶኤሌክትሮን ስፔክትሮሜትር (Thermo Fisher model ESCALAB 250Xi) ላይ ነው። XANES እና EXAFS Co K-edge ስፔክትራ የተሰበሰቡት በXAFS-500 ሰንጠረዥ (ቻይና ስፔክትራል ኢንስትሩመንትስ ኮ.፣ ሊሚትድ) በመጠቀም ነው። የኮ ይዘት የሚወሰነው በአቶሚክ መምጠጥ ስፔክትሮስኮፒ (AAS) (PinAAcle900T) ነው። የኤክስሬይ ዲፍራክሽን (XRD) ስፔክትራ በኤክስሬይ ዲፍራክቶሜትር (ብሩከር፣ ብሩከር ዲ8 አድቫንስ፣ ጀርመን) ላይ ተመዝግቧል። የናይትሮጅን አድሶርፕሽን ኢሶተርምስ የተገኘው በአካላዊ አድሶርፕሽን መሳሪያ (ማይክሮሜሪቲክስ፣ ASAP2020፣ አሜሪካ) በመጠቀም ነው።
የዲሃይድሮጅኔሽን ምላሹ የተከናወነው በአርጎን ከባቢ አየር ውስጥ ሲሆን አየር በተለመደው የሽሌንክ ዘዴ መሰረት ተወግዷል። የምላሽ መርከቧ ተወግዳ በአርጎን 6 ጊዜ ተሞልታለች። የኮንደንሰር የውሃ አቅርቦቱን ያብሩ እና ካቴላይት (30 ሚ.ግ) እና ሟሟት (6 ሚሊ ሊትር) ይጨምሩ። ኮንቴይነሩን በሚፈለገው የሙቀት መጠን ቴርሞስታቱን በመጠቀም ያሞቁ እና ለ30 ደቂቃዎች እንዲመጣጠን ይፍቀዱለት። ከዚያም ፎርሚክ አሲድ (10 ሚ.ግ.፣ 377 μL) በአርጎን ስር ባለው የምላሽ መርከቧ ውስጥ ተጨምሯል። ሬአክተሩን ግፊት ለመቀነስ የሶስት አቅጣጫዊውን የቡሬት ቫልቭ ያዙሩት፣ እንደገና ይዝጉት እና በእጅ የሚሰራ ቡሬት በመጠቀም የሚመረተውን የጋዝ መጠን መለካት ይጀምሩ (ምስል S16)። ምላሹ እንዲጠናቀቅ የሚያስፈልገውን ጊዜ ከወሰደ በኋላ፣ በአርጎን የተጣራ ጋዝ የማያስተጓጉል መርፌ በመጠቀም ለጂሲ ትንተና የጋዝ ናሙና ተሰብስቧል።
In situ DRIFT ሙከራዎች የተከናወኑት በፉሪየር ትራንስፎርም ኢንፍራሬድ (FTIR) ስፔክትሮሜትር (Thermo Fisher Scientific፣ Nicolet iS50) ላይ ሲሆን የሜርኩሪ ካድሚየም ቴሉሪድ (MCT) መመርመሪያ የተገጠመለት ነው። የካቴላይት ዱቄት በምላሽ ሴል (Harick Scientific Products፣ Praying Mantis) ውስጥ ተቀምጧል። ካቴላይተሩን በክፍል ሙቀት (50 ሚሊ ሊትር/ደቂቃ) ከታከመ በኋላ፣ ናሙናው ወደተወሰነ የሙቀት መጠን ሞቆት፣ ከዚያም በHCOOH መፍትሄ ውስጥ በAr (50 ሚሊ ሊትር/ደቂቃ) አረፋ ተደርጎበት ወደ ውስጥ-ሲቱ የምላሽ ሴል ውስጥ ፈሰሰ። ለምላሽ። ሞዴል የተለያዩ ካታሊቲክ ሂደቶች። የኢንፍራሬድ ስፔክትራዎች ከ3.0 ሰከንድ እስከ 1 ሰዓት ባለው ጊዜ ውስጥ ተመዝግበዋል።
HCOOH፣ DCOOH፣ HCOOD እና DCOOD በፕሮፒሊን ካርቦኔት ውስጥ እንደ ንጣፎች ጥቅም ላይ ይውላሉ። የተቀሩት ሁኔታዎች ከ HCOOH ዲሃይድሮጅኔሽን ሂደት ጋር ይዛመዳሉ።
የመጀመሪያ መርሆዎች ስሌቶች የተከናወኑት በቪየና Ab initio ሞዴሊንግ ፓኬጅ (VASP 5.4.4) 65,66 ውስጥ ባለው የጥግግት ተግባራዊ ቲዎሪ ማዕቀፍ በመጠቀም ነው። በግምት 12.5 Å የሆነ ተሻጋሪ ልኬት ያለው የግራፊን ወለል (5 × 5) ያለው ሱፐርዩኒት ሴል ለ CoN2C2 እና CoN2C2-Co6 እንደ ንጣፍ ጥቅም ላይ ውሏል። በአጠገብ ባለው የንጣፍ ንብርብሮች መካከል መስተጋብርን ለማስቀረት ከ15 Å በላይ የሆነ የቫክዩም ርቀት ተጨምሯል። በአዮኖች እና በኤሌክትሮኖች መካከል ያለው መስተጋብር በተተነበየው የተጨመረው ሞገድ (PAW) ዘዴ 65,67 ተገልጿል። በGrimm68,69 የቀረበው የቫን ደር ዋልስ ማስተካከያ ያለው የፐርዱ-ቡርክ-ኤርንዘርሆፍ (PBE) አጠቃላይ የግራዲየንት ግምታዊነት (GGA) ተግባር ጥቅም ላይ ውሏል። ለጠቅላላ ኃይል እና ኃይል የመገጣጠሚያ መስፈርቶች 10−6 eV/አቶም እና 0.01 eV/Å ናቸው። የኃይል መቆራረጡ በ600 eV ላይ የተቀመጠው በMonkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-ነጥብ ፍርግርግ በመጠቀም ነው። በዚህ ሞዴል ውስጥ ጥቅም ላይ የዋለው የውሸት አቅም ከኤሌክትሮኒክ ውቅር ወደ C 2s22p2 ሁኔታ፣ N 2s22p3 ሁኔታ፣ Co 3d74s2 ሁኔታ፣ H 1 s1 ሁኔታ እና O 2s22p4 ሁኔታ የተገነባ ነው። የመምጠጥ ኃይል እና የኤሌክትሮን ጥግግት ልዩነት የሚሰላው እንደ መምጠጥ ወይም በይነገጽ ሞዴሎች70,71,72,73,74 መሠረት የጋዝ ምዕራፍ እና የገጽታ ዝርያዎችን ኃይል ከተመደበው ስርዓት ኃይል በመቀነስ ነው። የጊብስ ነፃ የኃይል ማስተካከያ የDFT ኃይልን ወደ ጊብስ ነፃ ኃይል ለመቀየር የሚያገለግል ሲሆን ለኢንትሮፒ እና ለዜሮ ነጥብ ኃይል75 የንዝረት አስተዋፅዖዎችን ግምት ውስጥ ያስገባል። ወደ ላይ የሚወጣው የምስል-ናውዲንግ ላስቲክ ባንድ (CI-NEB) ዘዴ የምላሽ 76 የሽግግር ሁኔታን ለመፈለግ ጥቅም ላይ ውሏል።
በዚህ ጥናት ወቅት የተገኙ እና የተተነተኑ ሁሉም መረጃዎች በጽሑፉ እና ተጨማሪ ቁሳቁሶች ውስጥ ተካተዋል ወይም በተገቢ ጥያቄ መሰረት ከሚመለከተው ደራሲ ይገኛሉ። የምንጭ መረጃው ለዚህ ጽሑፍ ቀርቧል።
ከዚህ ጽሑፍ ጋር በተያያዙት ማስመሰያዎች ውስጥ ጥቅም ላይ የዋሉ ሁሉም ኮዶች ከተዛማጅ ደራሲዎች ሲጠየቁ ይገኛሉ።
ዱታ፣ አይ. እና ሌሎችም። ፎርሚክ አሲድ ዝቅተኛ የካርቦን ኢኮኖሚን ​​ይደግፋል። ተውሳክ። የኢነርጂ ቁሶች። 12፣ 2103799 (2022)።
ዌይ፣ ዲ.፣ ሳንግ፣ አር.፣ ስፖንሆልዝ፣ ፒ.፣ ጁንጅ፣ ኤች. እና ቤለር፣ ኤም. ላይሲን ባለበት ጊዜ የካርቦን ዳይኦክሳይድን ወደ ፎርሚክ አሲድ የሚቀይር ሃይድሮጂን። ናት. ኢነርጂ 7፣ 438–447 (2022)።
ዌይ፣ ዲ. እና ሌሎችም። ወደ ሃይድሮጂን ኢኮኖሚ፡- ለሃይድሮጂን ማከማቻ እና ለልቀት ኬሚስትሪ የተለያዩ ማነቃቂያዎችን ማዳበር። ACS Energy Letters. 7፣ 3734–3752 (2022)።
ሞዲሻ ፒኤም፣ ኦማ ኤስኤንኤም፣ ጋሪጂራይ አር.፣ ዋሰርሼይድ ፒ. እና ቤሳራቦቭ ዲ. ፈሳሽ ኦርጋኒክ ሃይድሮጂን ተሸካሚዎችን በመጠቀም የሃይድሮጂን ማከማቻ ተስፋዎች። የኢነርጂ ነዳጆች 33፣ 2778–2796 (2019)።
ኒርማን፣ ኤም.፣ ቲመርበርግ፣ ኤስ.፣ ድሩነርት፣ ኤስ. እና ካልትሽሚት፣ ኤም. ፈሳሽ ኦርጋኒክ ሃይድሮጂን ተሸካሚዎች እና ለዓለም አቀፍ የታዳሽ ሃይድሮጂን ትራንስፖርት አማራጮች። ዝመና። ድጋፍ። ኃይል። ክፍት 135፣ 110171 (2021)።
ፕሪስተር ፒ፣ ፓፕ ኬ እና ዋሰርሼይድ ፒ። ፈሳሽ ኦርጋኒክ ሃይድሮጂን ተሸካሚዎች (LOHC): ወደ ሃይድሮጂን-ነጻ የሃይድሮጂን ኢኮኖሚ። አተገባበር። ኬሚካል። ግብዓት። 50፣ 74–85 (2017)።
ቼን፣ ዜድ. እና ሌሎችም። ለፎርሚክ አሲድ ዳይኦክሳይድ መሟጠጥ አስተማማኝ የፓላዲየም ማነቃቂያዎች ልማት። የኤኬኤስ ካታሎግ። 13፣ 4835–4841 (2023)።
ሰን፣ ኪ.፣ ዋንግ፣ ኤን.፣ ሹ፣ ኪ. እና ዩ፣ ጄ. ናኖፖር የሚደገፉ የብረት ናኖካታሊስቶች ከፈሳሽ-ደረጃ ሃይድሮጂን ማከማቻ ኬሚካሎች ውጤታማ የሃይድሮጂን ምርት። ተውሳክ። ማቴ. 32፣ 2001818 (2020)።
ሴራጅ፣ ጄጄኤ፣ እና ሌሎችም። የንፁህ ፎርሚክ አሲድ ሃይድሮጅኔሽንን ለማስወገድ ውጤታማ ማነቃቂያ። ናታል ኮሙኒኬሽን። 7፣ 11308 (2016)።
ካር ኤስ፣ ራውች ኤም፣ ሌይተስ ጂ፣ ቤን-ዴቪድ ዋይ. እና ሚልስቴይን ዲ። ተጨማሪዎች ሳይኖሩበት የንፁህ ፎርሚክ አሲድ ውጤታማ ድርቀት። ናት. ጋታር. 4፣ 193–201 (2021)።
ሊ፣ ኤስ. እና ሌሎችም። የተለያዩ ፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽን ማነቃቂያዎችን ምክንያታዊ ዲዛይን ለማድረግ ቀላል እና ውጤታማ መርሆዎች። ተውሳክ። ማቴ. 31፣ 1806781 (2019)።
ሊዩ፣ ኤም. እና ሌሎችም። ለፎርሚክ አሲድ ላይ የተመሰረተ የካርቦን ዳይኦክሳይድ ሃይድሮጂን ማከማቻ ቴክኖሎጂ የተለያዩ ካታሊሲስ። ተውሳክ። የኢነርጂ ቁሶች። 12፣ 2200817 (2022)።