nature.comን ስለጎበኙ እናመሰግናለን። የሚጠቀሙበት የአሳሽ ስሪት የተወሰነ የCSS ድጋፍ አለው። ለተሻለ ተሞክሮ፣ አዲስ አሳሽ (ወይም በኢንተርኔት ኤክስፕሎረር ውስጥ የተኳሃኝነት ሁነታን ማሰናከል) እንዲጠቀሙ እንመክራለን። እስከዚያው ድረስ፣ ቀጣይነት ያለው ድጋፍ ለማረጋገጥ፣ ጣቢያውን ያለ ቅጦች እና ጃቫስክሪፕት እናሳያለን።
ከሲኤኤ ዘይት (የሳይክሎሄክሳኖን እና ሳይክሎሄክሳኖል ድብልቅ) የሚገኘው የአዲፒክ አሲድ (የናይለን 66 ቅድመ ሁኔታ) ኤሌክትሮሲንተሲስ አስቸጋሪ ሁኔታዎችን የሚጠይቁ ባህላዊ ዘዴዎችን ሊተካ የሚችል ዘላቂ ስትራቴጂ ነው። ሆኖም ግን፣ ዝቅተኛ የጅረት ጥግግት እና ተፎካካሪ የኦክስጅን ዝግመተ ለውጥ ግብረመልሶች የኢንዱስትሪ አፕሊኬሽኖቹን በእጅጉ ይገድባሉ። በዚህ ሥራ፣ የአሁኑን ጥግግት ለማሻሻል እና ከፍተኛ የፋራዳይክ ቅልጥፍናን (>80%) በሰፊ እምቅ ክልል (1.5–1.9 V ከሊቨርድ ሃይድሮጂን ኤሌክትሮድ ጋር ለማቆየት ከቫናዲየም ጋር የኒኬል ድርብ ሃይድሮክሳይድ እንለውጣለን። የሙከራ እና የቲዎሬቲካል ጥናቶች የተፋጠነ የካቴላይት መልሶ ግንባታ እና የተሻሻለ የሳይክሎሄክሳኖን መምጠጥን ጨምሮ ሁለት ቁልፍ ሚናዎችን አሳይተዋል። ለፅንሰ-ሀሳብ ማረጋገጫ፣ በኢንዱስትሪው ውስጥ ከፍተኛ የፋራዳይክ ቅልጥፍና (82%) እና ምርታማነት (1536 μmol cm-2 h-1) ያለው አዲፒክ አሲድ የሚያመነጭ የሜምብሬን-ኤሌክትሮድ ስብሰባ ገንብተናል፣ ይህም ከ50 ሰዓታት በላይ መረጋጋትን እያሳየ ነው። ይህ ሥራ ከፍተኛ ምርታማነት እና የኢንዱስትሪ አቅም ያለው የአዲፒክ አሲድ ኤሌክትሮሲንተሲስ ውጤታማ ማነቃቂያ ያሳያል።
አዲፒክ አሲድ (AA) በጣም አስፈላጊ ከሆኑ አሊፋቲክ ዳይካርቦክሲሊክ አሲዶች አንዱ ሲሆን በዋናነት ናይለን 66 እና ሌሎች ፖሊአሚዶችን ወይም ፖሊመሮችን ለማምረት ያገለግላል1። በኢንዱስትሪ ደረጃ፣ AA የሚመረተው ከ50-60 ቮልት% ናይትሪክ አሲድን እንደ ኦክሳይድ ወኪል በመጠቀም የሳይክሎሄክሳኖል እና ሳይክሎሄክሳኖን (ማለትም የAA ዘይት) ድብልቅን ኦክሳይድ በማድረግ ነው። ይህ ሂደት የተከማቸ ናይትሪክ አሲድ እና ናይትሮጅን ኦክሳይድ (N2O እና NOx) እንደ ግሪንሀውስ ጋዞች 2,3 ከመልቀቁ ጋር የተያያዘ የአካባቢ ስጋት አለው። ምንም እንኳን H2O2 እንደ አማራጭ አረንጓዴ ኦክሳይድ ወኪል ሊያገለግል ቢችልም፣ ከፍተኛ ወጪው እና አስቸጋሪው የውህደት ሁኔታዎቹ በተግባር ላይ መዋል አስቸጋሪ ያደርጉታል፣ እና የበለጠ ወጪ ቆጣቢ እና ዘላቂ ዘዴ ያስፈልጋል4,5,6።
ባለፉት አስርት ዓመታት፣ የኤሌክትሮካታሊቲክ ኬሚካል እና የነዳጅ ውህደት ዘዴዎች ታዳሽ ኃይልን በመጠቀም እና በቀላል ሁኔታዎች (ለምሳሌ፣ የክፍል ሙቀት እና የአካባቢ ግፊት) ውስጥ በመሥራት ባላቸው ጥቅሞች ምክንያት ከሳይንቲስቶች እየጨመረ የመጣ ትኩረት ስበዋል7,8,9,10። በዚህ ረገድ፣ የKA ዘይት ወደ AA የኤሌክትሮካታሊቲክ ልወጣ እድገት ከላይ የተጠቀሱትን ጥቅሞች ለማግኘት እንዲሁም በተለመደው ምርት ውስጥ የሚያጋጥሙትን የናይትሪክ አሲድ እና የናይትረስ ኦክሳይድ ልቀቶችን ለማስወገድ በጣም አስፈላጊ ነው (ምስል 1a)። የሳይክሎሄክሳኖን (COR፤ ሳይክሎሄክሳኖን ወይም ሳይክሎሄክሳኖልን የኤሌክትሮካታሊቲክ ኦክሳይድ ምላሽ በኒኬል ኦክሲሃይድሮክሳይድ (NiOOH) ላይ የኤሌክትሮካታሊቲክ ኦክሳይድ ምላሽን ሪፖርት ባደረጉት ፔትሮሽያን እና ሌሎችም ፈር ቀዳጅ ሥራ ተከናውኗል፣ እነዚህም በኒኬል ኦክሲሃይድሮክሳይድ (NiOOH) ላይ የሳይክሎሄክሳኖን (COR፤ ሳይክሎሄክሳኖን ወይም ሳይክሎሄክሳኖልን የኤሌክትሮካታሊቲክ ኦክሳይድ ምላሽ በተለምዶ እንደ KA ዘይት እንደሚወክል) ሪፖርት አድርገዋል፣ ነገር ግን ዝቅተኛ የአሁኑ ጥግግት (6 mA cm-2) እና መካከለኛ የAA ምርት (52%) ተገኝተዋል11,12። ከዚያን ጊዜ ጀምሮ፣ የCOR እንቅስቃሴን ለማሻሻል በኒኬል ላይ የተመሰረቱ ማነቃቂያዎችን በማልማት ረገድ ጉልህ እድገት ታይቷል። ለምሳሌ፣ በሳይክሎሄክሳንኦል13 ውስጥ የCα–Cβ መቆራረጥን ለማስተዋወቅ በመዳብ የተለበጠ የኒኬል ሃይድሮክሳይድ (Cu-Ni(OH)2) ማነቃቂያ ተፈጥሯል። በቅርቡ ሳይክሎሄክሳንኦን14ን የሚያበለጽግ ሃይድሮፎቢክ ማይክሮ አካባቢ ለመፍጠር በሶዲየም ዶዴሲል ሰልፎኔት (SDS) የተሻሻለ የNi(OH)2 ማነቃቂያ ሪፖርት አድርገናል።
ሀ. የ KA ዘይት ኤሌክትሮኦክሳይድ በማድረግ የ AA ምርት ተግዳሮቶች። ለ. ቀደም ሲል የተዘገቡትን የ Ni-ተኮር ማነቃቂያዎች ኤሌክትሮካታሊቲክ COR ን ማወዳደር እና በሶስት-ኤሌክትሮድ ስርዓት እና ፍሰት ባትሪ ስርዓት ውስጥ የእኛ ማነቃቂያ ንጽጽር11,13,14,16,26። ስለ ምላሽ መለኪያዎች እና የምላሽ አፈጻጸም ዝርዝር መረጃ በተጨማሪ ሰንጠረዦች 1 እና 2 ውስጥ ቀርቧል። ሐ. በ H-ሴል ሬአክተር እና MEA ውስጥ ለ COR የ NiV-LDH-NS ማነቃቂያዎቻችን ካታሊቲክ አፈጻጸም፣ ሰፊ እምቅ ክልል ውስጥ የሚሰሩ።
ከላይ የተጠቀሱት ዘዴዎች የCOR እንቅስቃሴን ቢያሻሽሉም፣ የተገለጹት በኒ-ተኮር ማነቃቂያዎች ከፍተኛ የAA Faraday ቅልጥፍና (FE) (>80%) በአንፃራዊነት ዝቅተኛ እምቅ አቅም ላይ ብቻ አሳይተዋል፣ በተለይም ከተገላቢጦሽ ሃይድሮጂን ኤሌክትሮድ (RHE፣ በአጭሩ VRHE) ጋር ሲነጻጸር ከ1.6 V በታች። ስለዚህ፣ የተዘገበው የAA ከፊል የአሁን ጥግግት (ማለትም፣ አጠቃላይ የአሁን ጥግግት በFE ተባዝቷል) ሁልጊዜ ከ60 mA cm−2 በታች ነው (ምስል 1ለ እና ተጨማሪ ሠንጠረዥ 1)። ዝቅተኛ የአሁን ጥግግት ከኢንዱስትሪ መስፈርቶች (>200 mA cm−2)15 በጣም ያነሰ ነው፣ ይህም ለከፍተኛ-ግፊት AA ውህደት የኤሌክትሮካታሊቲክ ቴክኖሎጂን በእጅጉ ያደናቅፋል (ምስል 1a፤ ከላይ)። የአሁኑን ጥግግት ለመጨመር፣ የበለጠ አዎንታዊ አቅም (ለሶስት-ኤሌክትሮድ ስርዓት) ወይም ከፍተኛ የሴል ቮልቴጅ (ለሁለት-ኤሌክትሮድ ስርዓት) ሊተገበር ይችላል፣ ይህም ለብዙ የኤሌክትሮካታሊቲክ ለውጦች፣ በተለይም የኦክስጅን ዝግመተ ለውጥ ምላሽ (OER) ቀላል አቀራረብ ነው። ይሁን እንጂ፣ ከፍተኛ የአኖዲክ እምቅ አቅም ላለው COR፣ OER የ AA FE ን በመቀነስ ረገድ ዋና ተፎካካሪ ሊሆን ይችላል፣ በዚህም የኃይል ቆጣቢነትን ይቀንሳል (ምስል 1a፤ ከታች)። ለምሳሌ፣ ቀደም ሲል የታየውን እድገት በመገምገም (ምስል 1b እና ተጨማሪ ሠንጠረዥ 1)፣ በ SDS-የተሻሻለው Ni(OH)2 ላይ ያለው የ AA FE ከ93% ወደ 76% በመቀነሱ የተተገበረውን አቅም ከ1.5 VRHE ወደ 1.7 VRHE14 በመጨመር ቅር ተሰኝተናል፣ በ CuxNi1-x(OH)2/CF ላይ ያለው የ AA FE ከ93% ወደ 69% በመቀነሱ ከ1.52 VRHE ወደ 1.62 VRHE16 አቅሙን ጨምሯል። ስለዚህ፣ የተዘገበው የ AA ከፊል የአሁኑ ጥግግት በከፍተኛ እምቅ አቅም በተመጣጣኝ ሁኔታ አይጨምርም፣ ይህም በአብዛኛው የ AA አፈጻጸምን ማሻሻልን ይገድባል፣ በ AA ዝቅተኛ FE ምክንያት ከፍተኛ የኃይል ፍጆታን ሳይጠቅስ። ከኒኬል ላይ የተመሰረቱ ካቴላይተሮች በተጨማሪ፣ በ COR17,18,19 ውስጥ የካታሊቲክ እንቅስቃሴን አሳይተዋል። ይሁን እንጂ፣ ቅልጥፍናቸው በከፍተኛ አቅም ይቀንሳል፣ እና ከኒ-ተኮር ማነቃቂያዎች ጋር ሲነጻጸር፣ በኢንዱስትሪ አፕሊኬሽኖች ውስጥ እንደ ከፍተኛ የዋጋ መዋዠቅ እና አነስተኛ ክምችት ያሉ ተጨማሪ እምቅ ገደቦች አሏቸው። ስለዚህ፣ ከፍተኛ የኤኤ ምርት ለማግኘት ተግባራዊ ለማድረግ በCOR ውስጥ ከፍተኛ የአሁኑ ጥግግት እና FE ያላቸው በኒ-ተኮር ማነቃቂያዎችን ማዘጋጀት ይመከራል።
በዚህ ሥራ፣ በቫናዲየም (V) የተሻሻለ የኒኬል ንብርብር ድርብ ሃይድሮክሳይድ ናኖሼቶች (NiV-LDH-NS) በCOR በኩል ለኤኤ ምርት እንደ ውጤታማ ኤሌክትሮካታሊስቶች ሪፖርት እናደርጋለን፣ እነዚህም በከፍተኛ ሁኔታ የተጨቆኑ OER ባላቸው ሰፊ እምቅ ክልል ላይ የሚሰሩ ሲሆን በሁለቱም በH-ሴሎች እና በሜምብራን ኤሌክትሮድ ስብስቦች ውስጥ ከፍተኛ FE እና የአሁኑ ጥግግት ያስገኛሉ (MEAs፤ ምስል 1 ለ)። በመጀመሪያ በተለመደው Ni(OH)2 ናኖሼት ካቴላይት (Ni(OH)2-NS) ላይ ያለው የአሲቲሊን ኦክሲዴሽን ቅልጥፍና፣ እንደታሰበው፣ በከፍተኛ እምቅ አቅም፣ ከ1.5 VRHE 80% ወደ 1.9 VRHE 42% እንደሚቀንስ እናሳያለን። በተቃራኒው፣ Ni(OH)2ን ከV ጋር ካስተካከሉ በኋላ፣ NiV-LDH-NS በተወሰነ እምቅ አቅም ላይ ከፍተኛ የአሁን ጥግግት አሳይቷል እና ከሁሉም በላይ ደግሞ ሰፊ እምቅ ክልል ላይ ከፍተኛ FE እንዲኖር አድርጓል። ለምሳሌ፣ በ1.9 VRHE፣ የ170 mA cm−2 የአሁኑ ጥግግት እና የ83% FE አሳይቷል፣ ይህም በሶስት-ኤሌክትሮድ ስርዓት ውስጥ ለ COR የበለጠ ተስማሚ ማነቃቂያ ነው (ምስል 1c እና ተጨማሪ ሰንጠረዥ 1)። የሙከራ እና የቲዎሬቲካል መረጃዎች እንደሚያሳዩት የ V ማሻሻያ ከ Ni(OH)2 ወደ ከፍተኛ-ቫለንት Ni ኦክሲሃይድሮክሳይዶች (Ni3+xOOH1-x) የመቀነስ ኪኔቲክስን ያበረታታል፣ ይህም ለ COR እንደ ንቁ ምዕራፍ ያገለግላል። ከዚህም በላይ የ V ማሻሻያው በካቴላይት ወለል ላይ የሳይክሎሄክሳኖንን መምጠጥ አሻሽሏል፣ ይህም በከፍተኛ አኖዲክ እምቅ አቅም OERን በመጨቆን ረገድ ቁልፍ ሚና ተጫውቷል። የ NiV-LDH-NSን አቅም ይበልጥ በተጨባጭ ሁኔታ ለማሳየት፣ የ MEA ፍሰት ሬአክተር ነድፈናል እና በኢንዱስትሪ ደረጃ በሚመለከት የአሁኑ ጥግግት (300 mA cm−2) ላይ የ AA FE (82%) አሳይተናል፣ ይህም ከቀደሙት የሜምብሬን ፍሰት ሬአክተር ውጤቶች በእጅጉ ከፍ ያለ ነው (ምስል 1b እና ተጨማሪ ሰንጠረዥ 2)። የኤኤ (1536 μmol cm−2 h−1) ተመጣጣኝ ምርት በሙቀት ካታሊቲክ ሂደት (<30 mmol gcatalyst−1 h−1) ከተገኘው የበለጠ ነበር። ከዚህም በላይ፣ ማነቃቂያው MEA ሲጠቀሙ ጥሩ መረጋጋት አሳይቷል፣ በ200 mA cm−2 ለ60 ሰዓታት FE >80% AA እና FE >70% AA ለ58 ሰዓታት በ300 mA cm−2 እንዲቆይ አድርጓል። በመጨረሻም፣ የመጀመሪያ ደረጃ የአዋጭነት ጥናት (FEA) ለኤኤ ምርት የኤሌክትሮካታሊቲክ ስትራቴጂ ወጪ ቆጣቢነትን አሳይቷል።
ቀደም ባሉት ጽሑፎች መሠረት፣ Ni(OH)2 ለCOR ጥሩ እንቅስቃሴን የሚያሳይ የተለመደ ማነቃቂያ ነው፣ ስለዚህ Ni(OH)2-NS13,14 ለመጀመሪያ ጊዜ በኮፕሬሲፒቴሽን ዘዴ ተፈጥሯል። ናሙናዎቹ የβ-Ni(OH)2 መዋቅር አሳይተዋል፣ ይህም በኤክስሬይ ዲፍራክሽን (XRD፤ ምስል 2a) የተረጋገጠ ሲሆን እጅግ በጣም ቀጭን የሆኑት ናኖሼቶች (ውፍረት፡ 2–3 nm፣ የጎን መጠን፡ 20–50 nm) በከፍተኛ ጥራት ማስተላለፊያ ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ (HRTEM፤ ተጨማሪ ምስል 1) እና የአቶሚክ ኃይል ማይክሮስኮፒ (AFM) መለኪያዎች ታይተዋል (ተጨማሪ ምስል 2)። የናኖሼቶቹ ውህደት እጅግ በጣም ቀጭን ባህሪያቸው ምክንያትም ታይቷል።
የNi(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS የኤክስሬይ ዲፍራክሽን ቅጦች። በተለያዩ እምቅ አቅም ላይ በb Ni(OH)2-NS እና c NiV-LDH-NS ላይ FE፣ throughput እና AA current density። የስህተት አሞሌዎች ተመሳሳይ ካተላይትን በመጠቀም የሶስት ገለልተኛ መለኪያዎችን መደበኛ መዛባት ይወክላሉ። d HRTEM የNV-LDH-NS ምስል። የመለኪያ አሞሌ፡ 20 nm። የNiV-LDH-NS HAADF-STEM ምስል እና የNi (አረንጓዴ)፣ V (ቢጫ) እና O (ሰማያዊ) ስርጭትን የሚያሳይ ተጓዳኝ ኤለመንታል ካርታ። የመለኪያ አሞሌ፡ 100 nm. f Ni 2p3/2፣ g O 1 s፣ እና h V 2p3/2 XPS የNi(OH)2-NS (ከላይ) እና NiV-LDH-NS (ከታች) ውሂብ። i FE እና j በ7 ዑደቶች ላይ ባሉት ሁለት ካተላይቶች ላይ የAA አፈፃፀም ናቸው። የስህተት አሞሌዎች ተመሳሳይ ካተላይትን በመጠቀም የሶስት ገለልተኛ መለኪያዎች መደበኛ መዛባትን ይወክላሉ እና በ10% ውስጥ ናቸው። የ a–c እና f–j ጥሬ ውሂብ በጥሬው የውሂብ ፋይሎች ውስጥ ይቀርባል።
ከዚያም የNi(OH)2-NS በCOR ላይ ያለውን ተጽእኖ ገምግመናል። የማያቋርጥ እምቅ ኤሌክትሮላይሲስን በመጠቀም፣ OER ሳይኖር ዝቅተኛ እምቅ (1.5 VRHE) 80% FE AA አግኝተናል (ምስል 2ለ)፣ ይህም COR በዝቅተኛ አኖዲክ እምቅ አቅም ከOER የበለጠ በኃይል የተሻለ መሆኑን ያሳያል። ዋናው ተረፈ ምርት ግሉታሪክ አሲድ (GA) ሲሆን 3% FE አለው። የሱኪኒክ አሲድ (SA)፣ ማሎኒክ አሲድ (MA) እና ኦክሳሊክ አሲድ (OA) የክትትል መጠን መኖር በHPLC ተለካ (ለምርት ስርጭት ተጨማሪ ምስል 3ን ይመልከቱ)። በምርቱ ውስጥ ምንም አይነት ፎርሚክ አሲድ አልተገኘም፣ ይህም ካርቦኔት እንደ C1 ተረፈ ምርት ሊፈጠር እንደሚችል ይጠቁማል። ይህንን መላምት ለመፈተሽ፣ ከ0.4 M ሳይክሎሄክሳኖን ሙሉ ኤሌክትሮላይሲስ የሚገኘው ኤሌክትሮላይት አሲድ ተለውጦ የጋዝ ምርቶች በCa(OH)2 መፍትሄ በኩል ተላልፈዋል። በዚህም ምክንያት፣ መፍትሄው ደብዛዛ ሆነ፣ ይህም ከኤሌክትሮላይሲስ በኋላ ካርቦኔት መፈጠሩን አረጋግጧል። ይሁን እንጂ፣ በኤሌክትሮላይዝስ ሂደት ወቅት በሚፈጠረው ዝቅተኛ የጠቅላላ ኤሌክትሪክ ኃይል ምክንያት (ምስል 2ለ፣ ሐ)፣ የካርቦኔት ክምችት ዝቅተኛ እና ለመለካት አስቸጋሪ ነው። በተጨማሪም፣ ሌሎች የC2-C5 ምርቶችም ሊፈጠሩ ይችላሉ፣ ነገር ግን መጠናቸው ሊለካ አይችልም። ምንም እንኳን አጠቃላይ የምርት መጠን ለመለካት አስቸጋሪ ቢሆንም፣ ከጠቅላላው የኤሌክትሮኬሚካል ተመጣጣኝ 90% የሚሆነው አብዛኛው የኤሌክትሮኬሚካል ሂደቶች ተለይተው መገኘታቸውን ያሳያል፣ ይህም ለሜካኒካል ግንዛቤያችን መሰረት ይሰጣል። በዝቅተኛ የጅረት ጥግግት (20 mA cm−2) ምክንያት፣ የ AA ምርት 97 μmol cm−2 h−1 ነበር (ምስል 2ለ)፣ ይህም በካታሊስት (5 mg cm−1 g−1) የጅምላ ጭነት ላይ በመመስረት ከ19 mmol h−1 g−1 ጋር እኩል ነው፣ ይህም ከሙቀት ካታሊቲክ ምርታማነት (~30 mmol h−1 g−1)1 ያነሰ ነው። የተተገበረው አቅም ከ1.5 ወደ 1.9 VRHE ሲጨምር፣ ምንም እንኳን አጠቃላይ የአሁኑ ጥግግት ቢጨምርም (ከ20 ወደ 114 mA cm−2)፣ በተመሳሳይ ጊዜ በ AA FE ላይ ከ80% ወደ 42% ጉልህ የሆነ ቅናሽ አሳይቷል። ይበልጥ አዎንታዊ በሆኑ እምቅ አቅም ላይ የ FE መቀነስ በዋናነት ለ OER ውድድር ምክንያት ነው። በተለይም በ1.7 VRHE፣ የ OER ውድድር በ AA FE ላይ ከፍተኛ ቅነሳን ያስከትላል፣ በዚህም የ AA አፈጻጸምን በትንሹ በመቀነስ አጠቃላይ የአሁኑ ጥግግት እየጨመረ ይሄዳል። ስለዚህ፣ የ AA ከፊል የአሁኑ ጥግግት ከ16 ወደ 48 mA cm−2 ቢጨምርም እና የ AA ምርታማነት ቢጨምርም (ከ97 ወደ 298 μmol cm−2 h−1)፣ ከፍተኛ መጠን ያለው ተጨማሪ ኃይል ተወስዷል (ከ1.5 ወደ 1.9 VRHE 2.5 W h gAA−1 ተጨማሪ)፣ ይህም የ2.7 ግ CO2 gAA−1 የካርቦን ልቀቶች እንዲጨምር አድርጓል (የስሌት ዝርዝሮች በተጨማሪ ማስታወሻ 1 ውስጥ ተሰጥተዋል)። ቀደም ሲል የተጠቀሰው OER ከፍተኛ የአኖዲክ አቅም ባለው የCOR ምላሽ ላይ ተወዳዳሪ እንደሆነ ከቀደምት ሪፖርቶች ጋር የሚጣጣም ሲሆን የAA ምርታማነትን ለማሻሻል አጠቃላይ ፈተናን ይወክላል።14,17
ይበልጥ ቀልጣፋ የሆነ የNi(OH)2-NS-based COR catalyst ለማዘጋጀት፣ በመጀመሪያ ንቁውን ምዕራፍ ተንትነናል። በNiOOH ውስጥ ካለው የNi3+-O ቦንዶች መታጠፍ እና ማራዘም ጋር የሚዛመድ በ473 ሴ.ሜ-1 እና 553 ሴ.ሜ-1 ከፍታ ላይ በ473 ሴ.ሜ-1 እና 553 ሴ.ሜ-1 ከፍታ ላይ ከፍተኛ ደረጃዎችን አስተውለናል። በቅደም ተከተል በNiOOH ውስጥ ካለው የNi3+-O ቦንዶች መታጠፍ እና ማራዘም ጋር የሚዛመድ ነው። NiOOH በአኖዲክ እምቅ ኃይል ላይ የNi(OH)2 ቅነሳ እና የNi(OH)O ክምችት ውጤት እንደሆነ እና በመሠረቱ በኤሌክትሮካታሊቲክ ኦክሲዴሽን20,21 ውስጥ ንቁ ምዕራፍ እንደሆነ ተመዝግቧል። ስለዚህ፣ የNi(OH)2 ወደ NiOOH የደረጃ መልሶ ግንባታ ሂደትን ማፋጠን የCOR ካታሊቲክ እንቅስቃሴን ሊያሻሽል እንደሚችል እንጠብቃለን።
የሄትሮአቶም ማሻሻያ በሽግግር ብረት ኦክሳይድ/ሃይድሮክሳይዶች22,23,24 ውስጥ የደረጃ መልሶ ግንባታን እንደሚያበረታታ ስለታየ፣ Ni(OH)2ን በተለያዩ ብረቶች ለማሻሻል ሞክረናል። ናሙናዎቹ የተዋሃዱት በNi እና በሁለተኛው የብረት ፕሪኮርደር በጋራ ዲፖዚሽን ነው። ከተለያዩ የብረት ማሻሻያ ናሙናዎች መካከል፣ የV-የተሻሻለው ናሙና (V:Ni አቶሚክ ጥምርታ 1:8) (NiV-LDH-NS ይባላል) በCOR ውስጥ ከፍተኛ የአሁን ጥግግት አሳይቷል (ተጨማሪ ምስል 5) እና ከሁሉም በላይ ደግሞ ሰፊ እምቅ መስኮት ላይ ከፍተኛ AA FE አሳይቷል። በተለይም፣ በዝቅተኛ እምቅ አቅም (1.5 VRHE)፣ የNiV-LDH-NS የአሁኑ ጥግግት ከNi(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2) በ1.9 እጥፍ ከፍ ያለ ነበር፣ እና AA FE በሁለቱም ካቴላይቶች (83% vs. 80%) ላይ ተመጣጣኝ ነበር። ከፍተኛ የሆነ የጅረት ጥግግት እና ተመሳሳይ የሆነ የFE AA ምክንያት፣ የNiV-LDH-NS ምርታማነት ከNi(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1) በ2.1 እጥፍ ይበልጣል፣ ይህም የV ማሻሻያ በዝቅተኛ እምቅ አቅም ላይ ባለው የአሁኑ ጥግግት ላይ የሚያሳድረውን ተጽዕኖ ያሳያል (ምስል 2ሐ)።
የተተገበረ አቅም እየጨመረ በመምጣቱ (ለምሳሌ፣ 1.9 VRHE)፣ በNiV-LDH-NS ላይ ያለው የአሁኑ ጥግግት ከNi(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2) በ1.5 እጥፍ ከፍ ያለ ሲሆን ጭማሪው ደግሞ ዝቅተኛ አቅም ካለው ጋር ተመሳሳይ ነው (1.9 እጥፍ ከፍ ያለ)። በተለይም፣ NiV-LDH-NS ከፍተኛውን AA FE (83%) ይዞ ቆይቷል እና OER በከፍተኛ ሁኔታ ተጨናንቋል (O2 FE 4%፤ ምስል 2c)፣ ከNi(OH)2-NS በላይ አፈጻጸም አሳይቷል እና ቀደም ሲል በከፍተኛ አኖዲክ አቅም በጣም ዝቅተኛ AA FE ያላቸው ማነቃቂያዎች ሪፖርት ተደርገዋል (ተጨማሪ ሠንጠረዥ 1)። በሰፊው እምቅ መስኮት (1.5–1.9 VRHE) ውስጥ ባለው የ AA ከፍተኛ FE ምክንያት፣ በ1.9 VRHE ላይ የ 867 μmol cm−2 h−1 የ AA ትውልድ መጠን (ከ 174.3 mmol g−1 h−1 ጋር እኩል) ተገኝቷል፣ ይህም እንቅስቃሴው በ NiV-LDH-NS ናሙናዎች አጠቃላይ የጅምላ ጭነት መደበኛ በሚሆንበት ጊዜ በኤሌክትሮካታሊቲክ እና በቴርሞካታሊቲክ ስርዓቶች ውስጥ ጥሩ አፈፃፀም አሳይቷል (ተጨማሪ ምስል 6)።
Ni(OH)2ን ከV ጋር ካስተካከልን በኋላ ሰፊ እምቅ ክልል ውስጥ ያለውን ከፍተኛ የጅረት ጥግግት እና ከፍተኛ FE ለመረዳት፣ የNiV-LDH-NS አወቃቀርን ለይተናል። የXRD ውጤቶቹ እንደሚያሳዩት ከV ጋር የተደረገው ማሻሻያ ከβ-Ni(OH)2 ወደ α-Ni(OH)2 የደረጃ ሽግግር እንዳደረገ እና ከV ጋር የተያያዙ የክሪስታሊን ዝርያዎች እንዳልተገኙ ያሳያሉ (ምስል 2a)። የHRTEM ውጤቶቹ እንደሚያሳዩት NiV-LDH-NS እጅግ በጣም ቀጭን የሆነውን Ni(OH)2-NS ናኖሼቶች ሞርፎሎጂ እንደሚወርስ እና ተመሳሳይ የጎን ልኬቶች እንዳሉት ያሳያሉ (ምስል 2መ)። የAFM መለኪያዎች የናኖሼቶች ጠንካራ የመዋሃድ ዝንባሌ አሳይተዋል፣ ይህም በግምት 7 nm የሚለካ ውፍረት አስከትሏል (ተጨማሪ ምስል 7)፣ ይህም ከNi(OH)2-NS (ውፍረት፡ 2–3 nm) የበለጠ ነው። የኃይል-ተበታተነ የኤክስሬይ ስፔክትሮስኮፒ (EDS) የካርታ ትንተና (ምስል 2e) የV እና የNi ንጥረ ነገሮች በናኖሼቶች ውስጥ በደንብ እንደተሰራጩ አሳይቷል። የV ኤሌክትሮኒክ መዋቅር እና በNi ላይ ያለውን ተጽእኖ ለማብራራት፣ የኤክስሬይ ፎቶኤሌክትሮን ስፔክትሮስኮፒ (XPS) ተጠቅመናል (ምስል 2f–h)። Ni(OH)2-NS የNi2+ (የሴት ጫፍ በ855.6 eV፣ የሳተላይት ጫፍ በ861.1 eV፣ ምስል 2f)25 የSpin-orbit ጫፎችን አሳይቷል። የNi(OH)2-NS የO1s XPS ስፔክትረም በሦስት ጫፎች ሊከፈል ይችላል፣ ከእነዚህም ውስጥ በ529.9፣ 530.9 እና 532.8 eV ያሉት ጫፎች በቅደም ተከተል ከላቲስ ኦክስጅን (OL)፣ ሃይድሮክሲል ቡድን (Ni-OH) እና ኦክስጅን በገጽታ ጉድለቶች (OAds) ላይ ከተዋሃዱት ኦክስጅን ጋር ይያያዛሉ (ምስል 2g)26,27,28,29። ከV ጋር ከተሻሻለው በኋላ፣ የV 2p3/2 ጫፍ ታየ፣ ይህም በቅደም ተከተል በ517.1 eV (V5+)፣ 516.6 eV (V4+) እና 515.8 eV (V3+) ላይ በሚገኙ ሶስት ጫፎች ሊበታተን ይችላል፣ ይህም በመዋቅሩ ውስጥ ያሉት የV ዝርያዎች በዋናነት በከፍተኛ ኦክሲዴሽን ሁኔታዎች ውስጥ እንደሚገኙ ያሳያል (ምስል 2h)25,30,31። በተጨማሪም፣ በNiV-LDH-NS ውስጥ በ855.4 eV ላይ ያለው የNi 2p ጫፍ ከNi(OH)2-NS ጋር ሲነጻጸር (በ0.2 eV ገደማ) አሉታዊ በሆነ መልኩ ተቀይሯል፣ ይህም ኤሌክትሮኖች ከV ወደ Ni እንደተዛወሩ ያሳያል። ከV ማሻሻያ በኋላ የታየው የNi በአንጻራዊነት ዝቅተኛ የቫለንታይን ሁኔታ ከNi K-edge X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES) ውጤቶች ጋር የሚጣጣም ነበር (ለተጨማሪ ዝርዝሮች ከዚህ በታች ያለውን "V ማሻሻያ የካታሊስት ቅነሳን ያበረታታል" የሚለውን ክፍል ይመልከቱ)። የCOR ሕክምና ከተደረገ በኋላ የNiV-LDH-NS ለ1 ሰዓት ያህል እንደ NiV-LDH-POST ተመድቦለት ሙሉ በሙሉ የትራንስሚሽን ኤሌክትሮን ማይክሮስኮፒ፣ የEDS ካርታ ስራ፣ የኤክስሬይ ዲፍራክሽን፣ የራማን ስፔክትሮስኮፒ እና የXPS መለኪያዎችን በመጠቀም ተለይቷል (ተጨማሪ ምስል 8 እና 9)። ካታላይተሮቹ እጅግ በጣም ቀጭን ናኖሼት ሞርፎሎጂ ያላቸው ውህዶች ሆነው ቆይተዋል (ተጨማሪ ምስል 8a–c)። የናሙናዎቹ ክሪስታሊኒቲ ቀንሷል እና የV ይዘት በV መፍሰስ እና በካታላይት መልሶ ግንባታ ምክንያት ቀንሷል (ተጨማሪ ምስል 8d–f)። የXPS ስፔክትራ የV ከፍተኛ ጥንካሬ መቀነስ አሳይቷል (ተጨማሪ ምስል 9)፣ ይህም በV መፍሰስ ምክንያት ነው። በተጨማሪም፣ የO1s ስፔክትረም ትንተና (ተጨማሪ ምስል 9d) እና የኤሌክትሮን ፓራማግኔቲክ ሬዞናንስ (EPR) መለኪያዎች (ተጨማሪ ምስል 10) እንደሚያሳዩት በNiV-LDH-NS ላይ ያለው የኦክስጅን ክፍት ቦታዎች መጠን ከኤሌክትሮላይሲስ 1 ሰዓት በኋላ ጨምሯል፣ ይህም በNi2p ማያያዣ ኃይል ላይ አሉታዊ ለውጥ ሊያስከትል ይችላል (ተጨማሪ ምስል 9 እና 10ን ለተጨማሪ ዝርዝሮች ይመልከቱ)26,27,32,33። ስለዚህ፣ NiV-LDH-NS ከCOR 1 ሰዓት በኋላ ትንሽ የመዋቅር ለውጥ አሳይቷል።
የV COR ን በማስተዋወቅ ረገድ ያለውን ጠቃሚ ሚና ለማረጋገጥ፣ በተመሳሳይ የcoprecipitation ዘዴ ከ1፡8 በስተቀር የተለያዩ የV፡Ni አቶሚክ ሬሾዎችን (1፡32፣ 1፡16 እና 1፡4፣ በቅደም ተከተል NiV-32፣ NiV-16 እና NiV-4 ተብለው የተሰየሙ) የNiV-LDH ካታላይቶችን አቀናጅተናል። የEDS የካርታ ውጤቶች እንደሚያሳዩት በካታላይቱ ውስጥ ያለው የV፡Ni አቶሚክ ሬሾ ከቀዳሚው ጋር ቅርብ ነው (ተጨማሪ ምስል 11a–e)። የV ማሻሻያ ሲጨምር የV 2p ስፔክትረም ጥንካሬ ይጨምራል፣ እና የNi 2p ክልል የማሰሪያ ኃይል ያለማቋረጥ ወደ አሉታዊ ጎን ይቀየራል (ተጨማሪ ምስል 12)። በተመሳሳይ ጊዜ የOL መጠን ቀስ በቀስ ጨምሯል። የካታሊቲክ ሙከራ ውጤቶች እንደሚያሳዩት OER በV ማሻሻያ (V:Ni አቶሚክ ጥምርታ 1:32) ከቀነሰ በኋላም ቢሆን ውጤታማ በሆነ መንገድ ሊታፈን ይችላል (V:Ni አቶሚክ ጥምርታ 1:32)፣ O2 FE ከV ማሻሻያ በኋላ በ1.8 VRHE ከ27% ወደ 11% ሲቀንስ (ተጨማሪ ምስል 11f)። የV:Ni ጥምርታ ከ1:32 ወደ 1:8 ሲጨምር፣ የካታሊቲክ እንቅስቃሴ ጨምሯል። ሆኖም፣ የV ማሻሻያ (V:Ni ጥምርታ 1:4) ሲጨምር፣ የአሁኑ ጥግግት ይቀንሳል፣ ይህም የምንገምተው የNi ንቁ ጣቢያዎች ጥግግት በመቀነሱ ነው (በተለይም የNiOOH ንቁ ምዕራፍ፤ ተጨማሪ ምስል 11f)። የV ማሻሻያን በማስተዋወቂያ ውጤት እና የNi ንቁ ጣቢያዎችን በመጠበቅ ምክንያት፣ የ1:8 V:Ni ጥምርታ ያለው ካስታሊስት በV:Ni ጥምርታ ማጣሪያ ሙከራ ውስጥ ከፍተኛውን የFE እና AA አፈፃፀም አሳይቷል። የV:Ni ጥምርታ ከኤሌክትሮላይሲስ በኋላ ቋሚ መሆኑን ለማብራራት፣ ጥቅም ላይ የዋሉት ካስታሊስቶች ስብጥር ተለይቶ ታውቋል። ውጤቶቹ እንደሚያሳዩት ከ1:16 እስከ 1:4 የመጀመሪያ V:Ni ሬሾዎች ላሏቸው ማነቃቂያዎች፣ የV:Ni ሬሾው ከተመከረ በኋላ ወደ 1:22 አካባቢ ቀንሷል፣ ይህም በካታሊስት መልሶ ግንባታ ምክንያት የV መፍሰስ ምክንያት ሊሆን ይችላል (ተጨማሪ ምስል 13)። የመጀመሪያው V:Ni ሬሾ ከ1:16 ጋር እኩል ወይም ከዚያ በላይ ሲሆን ተመሳሳይ የAA FEዎች እንደታዩ ልብ ይበሉ (ተጨማሪ ምስል 11f)፣ ይህም በካታሊስት ውስጥ ተመሳሳይ የV:Ni ሬሾዎችን ተመጣጣኝ ካታሊቲክ አፈጻጸምን በሚያሳዩ ማነቃቂያዎች ውስጥ ተመሳሳይ የV:Ni ሬሾዎችን በማምጣት ሊብራራ ይችላል።
የ V-የተሻሻለ Ni(OH)2 የCOR አፈጻጸምን ለማሻሻል ያለውን አስፈላጊነት የበለጠ ለማረጋገጥ፣ Vን ወደ Ni(OH)2-NS ቁሳቁሶች ለማስተዋወቅ ሁለት ሌሎች ሰው ሰራሽ ዘዴዎችን አዘጋጅተናል። አንደኛው የማደባለቅ ዘዴ ሲሆን ናሙናው NiV-MIX ይባላል፤ ሌላኛው ደግሞ ተከታታይ የስፕተር ማድረጊያ ዘዴ ሲሆን ናሙናው NiV-SP ይባላል። የውህደቱ ዝርዝሮች በዘዴዎች ክፍል ውስጥ ቀርበዋል። የSEM-EDS ካርታ ስራ በሁለቱም ናሙናዎች Ni(OH)2-NS ወለል ላይ V በተሳካ ሁኔታ መሻሻሉን አሳይቷል (ተጨማሪ ምስል 14)። የኤሌክትሮላይዝስ ውጤቶች እንደሚያሳዩት በ1.8 VRHE፣ በNiV-MIX እና NiV-SP ኤሌክትሮዶች ላይ ያለው የAA ቅልጥፍና በቅደም ተከተል 78% እና 79% ሲሆን ሁለቱም ከNi(OH)2-NS (51%) የበለጠ ቅልጥፍና ያሳያሉ። ከዚህም በላይ፣ በNiV-MIX እና NiV-SP ኤሌክትሮዶች ላይ ያለው OER ከNi(OH)2-NS (FE O2: 27%) ጋር ሲነጻጸር (FE O2: 7% እና 2% በቅደም ተከተል) ተጨናንቋል። እነዚህ ውጤቶች በNi(OH)2 ውስጥ የV ማሻሻያ በOER መጨናነቅ ላይ ያለውን አዎንታዊ ተጽእኖ ያረጋግጣሉ (ተጨማሪ ምስል 14)። ሆኖም፣ የካታሊስቶቹ መረጋጋት ተጎድቷል፣ ይህም በNiV-MIX ላይ የFE AA ወደ 45% እና ከሰባት የCOR ዑደቶች በኋላ በNiV-SP ላይ ወደ 35% በመቀነሱ ተንፀባርቋል፣ ይህም የV ዝርያዎችን ለማረጋጋት ተገቢ ዘዴዎችን መጠቀም አስፈላጊ መሆኑን ያመለክታል፣ ለምሳሌ በNiV-LDH-NS ውስጥ ባለው የNi(OH)2 ላቲስ ውስጥ የV ማሻሻያ፣ ይህም በዚህ ሥራ ውስጥ ቁልፍ ካቴላይት ነው።
በተጨማሪም የNi(OH)2-NS እና የNiV-LDH-NS መረጋጋትን ገምግመናል፤ ይህም በአንድ ዑደት ለ1 ሰዓት ተከናውኖ ከእያንዳንዱ ዑደት በኋላ ኤሌክትሮላይቱ ተተክቷል። ከ7ኛው ዑደት በኋላ፣ በNi(OH)2-NS ላይ ያለው የFE እና የAA አፈጻጸም በቅደም ተከተል በ50% እና 60% ቀንሷል፣ የOER ጭማሪ ታይቷል (ምስል 2i፣ j)። ከእያንዳንዱ ዑደት በኋላ፣ የካታሊስቶቹን የሳይክሊክ ቮልታሜትሪ (CV) ኩርባዎች ተንትነን የNi2+ የኦክሳይድ ጫፍ ቀስ በቀስ እየቀነሰ መሆኑን ተመልክተናል፣ ይህም የNi የሬዶክስ አቅም መቀነስን ያሳያል (ተጨማሪ ምስል 15a–c)። በኤሌክትሮላይዝስ ወቅት በኤሌክትሮላይዝ ውስጥ ያለው የNication ክምችት መጨመር ጋር ተያይዞ (ተጨማሪ ምስል 15d)፣ የአፈጻጸም መበላሸት (የቀነሰ FE እና AA ምርታማነት) ከካታሊስቱ የNi መፍሰስ ጋር እናያለን፣ ይህም የOER እንቅስቃሴን የሚያሳይ የNi አረፋ ንጣፍ የበለጠ መጋለጥን ያስከትላል። በአንጻሩ፣ NiV-LDH-NS የFE እና AA ምርታማነትን ወደ 10% ዝቅ አድርጎታል (ምስል 2i፣ j)፣ ይህም የV ማሻሻያው የNi ን ማፍሰስን ውጤታማ በሆነ መንገድ እንዳገታ ያሳያል (ተጨማሪ ምስል 15d)። የV ማሻሻያውን የተሻሻለ መረጋጋት ለመረዳት፣ የቲዎሬቲካል ስሌቶችን አድርገናል። ቀደም ባሉት ጽሑፎች 34,35 መሠረት፣ በካቴላይተሩ ንቁ ገጽ ላይ የብረት አቶሞች የዴሜታላይዜሽን ሂደት የኢንታልፒ ለውጥ የማጣሪያ መረጋጋትን ለመገምገም እንደ ምክንያታዊ ገላጭ ሆኖ ሊያገለግል ይችላል። ስለዚህ፣ እንደገና በተገነባው Ni(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS (NiOOH እና NiVOOH በቅደም ተከተል) (100) ገጽ ላይ የNi አቶሞች የዴሜታላይዜሽን ሂደት የኢንታልፒ ለውጦች ተገምተዋል (የሞዴል ግንባታው ዝርዝሮች በተጨማሪ ማስታወሻ 2 እና ተጨማሪ ምስል 16 ላይ ተገልጸዋል)። የNi ከNiOOH እና NiVOOH የዴሜታላይዜሽን ሂደት ተብራርቷል (ተጨማሪ ምስል 17)። በNiVOOH (0.0325 eV) ላይ የNi demetallization የኃይል ዋጋ ከNiOOH (0.0005 eV) ከፍ ያለ ሲሆን ይህም የV ማሻሻያ የNiOOHን መረጋጋት እንደሚያሻሽል ያሳያል።
በተለይም በከፍተኛ አኖዲክ እምቅ አቅም ላይ በNiV-LDH-NS ላይ የOER መከላከያ ተጽእኖን ለማረጋገጥ፣ በተለያዩ ናሙናዎች ላይ እምቅ ጥገኛ O2 ምስረታ ለመመርመር ዲፈረንሻል ኤሌክትሮኬሚካል የጅምላ ስፔክትሮሜትሪ (DEMS) ተከናውኗል። ውጤቶቹ እንደሚያሳዩት ሳይክሎሄክሳንዮን በሌለበት ጊዜ፣ በNiV-LDH-NS ላይ O2 በ1.53 VRHE የመጀመሪያ እምቅ አቅም ላይ ታይቷል፣ ይህም በNi(OH)2-NS (1.62 VRHE) ላይ ካለው O2 ትንሽ ያነሰ ነበር (ተጨማሪ ምስል 18)። ይህ ውጤት በCOR ወቅት የNiV-LDH-NSን መከልከል በውስጣዊ ዝቅተኛ የOER እንቅስቃሴው ምክንያት ላይሆን ይችላል፣ ይህም ሳይክሎሄክሳንዮን ከሌለው በNiV-LDH-NS ላይ ካለው መስመራዊ ስፓይ ቮልታሜትሪ (LSV) ኩርባዎች ትንሽ ከፍ ካለው የአሁን ጥግግት ጋር የሚስማማ ነው (ተጨማሪ ምስል 19)። ሳይክሎሄክሳኖን ከገባ በኋላ፣ የዘገየው የO2 ዝግመተ ለውጥ (ምናልባትም በCOR ቴርሞዳይናሚክ ጥቅም ምክንያት) በዝቅተኛ እምቅ ክልል ውስጥ ያለውን የAA ከፍተኛ FE ያብራራል። ከሁሉም በላይ ደግሞ፣ በNiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ላይ ያለው የOER ጅምር እምቅ አቅም በNi(OH)2-NS (1.65 VRHE) ላይ ካለው የበለጠ ዘግይቷል፣ ይህም ከከፍተኛ የAA FE እና በNiV-LDH-NS ላይ ካለው ዝቅተኛ የO2 FE ጋር የሚጣጣም ነው (ምስል 2ሐ)።
የV ማሻሻያን የማስተዋወቅ ውጤት የበለጠ ለመረዳት፣ በNi(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS ላይ የOER እና የCOR ምላሽ ኪነቲክስን በTafel ቁልቁለቶቻቸውን በመለካት ተንትነናል። በTafel ክልል ውስጥ ያለው የአሁኑ ጥግግት በLSV ሙከራ ወቅት በNi2+ ወደ Ni3+ ኦክሳይድ ምክንያት ከዝቅተኛ አቅም ወደ ከፍተኛ አቅም መምጣቱ ልብ ሊባል ይገባል። የNi2+ ኦክሳይድ በCOR Tafel ቁልቁለቶች መለኪያ ላይ ያለውን ተጽእኖ ለመቀነስ፣ በመጀመሪያ በ1.8 VRHE ላይ ያለውን ካቴላይት ለ10 ደቂቃ ኦክሳይድ አድርገን ከዚያም የLSV ሙከራዎችን በተገላቢጦሽ የፍተሻ ሁነታ፣ ማለትም ከከፍተኛ አቅም ወደ ዝቅተኛ አቅም አደረግን (ተጨማሪ ምስል 20)። የመጀመሪያው የLSV ኩርባ የታፌል ቁልቁለቱን ለማግኘት በ100% iR ማካካሻ ተስተካክሏል። ሳይክሎሄክሳኖን በሌለበት ጊዜ የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ (41.6 mV dec−1) የታፌል ቁልቁለት ከኒ(OH)2-ኤንኤስ (65.5 mV dec−1) ያነሰ ነበር፣ ይህም የOER ኪኔቲክስ በV ማሻሻያ ሊሻሻል እንደሚችል ያሳያል (ተጨማሪ ምስል 20c)። ሳይክሎሄክሳኖን ከገባ በኋላ የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ (37.3 mV dec−1) የታፌል ቁልቁለት ከኒ(OH)2-ኤንኤስ (127.4 mV dec−1) ያነሰ ነበር፣ ይህም የቪ ማሻሻያ ከኦአር ጋር ሲነጻጸር በCOR ላይ የበለጠ ግልጽ የሆነ የኪነቲክ ተጽእኖ እንዳለው ያሳያል (ተጨማሪ ምስል 20d)። እነዚህ ውጤቶች እንደሚያሳዩት የቪ ማሻሻያ OERን በተወሰነ ደረጃ ቢያበረታታም፣ የCOR ኪኔቲክስን በከፍተኛ ሁኔታ ያፋጥናል፣ ይህም የAA FE መጨመርን ያስከትላል።
ከላይ የተጠቀሰው የV ማሻሻያ በFE እና AA አፈጻጸም ላይ ያለውን የማስተዋወቅ ውጤት ለመረዳት፣ በሜካኒካል ጥናቱ ላይ አተኩረናል። ቀደም ሲል የነበሩ አንዳንድ ሪፖርቶች እንደሚያሳዩት ሄትሮአቶም ማሻሻያ የካቴታሊስቶችን ክሪስታሊነት ሊቀንስ እና ኤሌክትሮኬሚካላዊ ንቁ የገጽታ ስፋት (EAS) ሊጨምር ይችላል፣ በዚህም የንቁ ቦታዎችን ብዛት ይጨምራል እና በዚህም የካታሊቲክ እንቅስቃሴን ያሻሽላል36,37። ይህንን እድል ለመመርመር፣ ከኤሌክትሮኬሚካል ማግበር በፊት እና በኋላ የECSA መለኪያዎችን አድርገናል፣ እና ውጤቶቹ እንደሚያሳዩት የNi(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS ECSA ተመጣጣኝ ነበሩ (ተጨማሪ ምስል 21)፣ ይህም በV ማሻሻያ ላይ የንቁ ጣቢያ ጥግግት ተጽእኖን ሳይጨምር ነው።
በአጠቃላይ ተቀባይነት ባለው እውቀት መሠረት፣ በአልኮሎች ወይም በሌሎች የኒውክሊፋይል ንጣፎች ላይ በኒ(OH)2-ካታላይዝድ ኤሌክትሮኦክሳይድ፣ Ni(OH)2 መጀመሪያ ኤሌክትሮኖችን እና ፕሮቶኖችን ያጣ ሲሆን ከዚያም በተወሰነ የአኖዲክ አቅም38,39,40,41 በኤሌክትሮኬሚካል ደረጃዎች ወደ NiOOH ይቀነሳል። ከዚያም የተፈጠረው NiOOH ሃይድሮጂን እና ኤሌክትሮኖችን ከኑክሊፋይል ንጣፎች በኬሚካላዊ ደረጃዎች በኩል በማውጣት ኦክሳይድ የተደረገበትን ምርት20,41 ለመፍጠር እንደ እውነተኛ ንቁ የCOR ዝርያ ሆኖ ያገለግላል። ሆኖም፣ በቅርብ ጊዜ እንደተዘገበው ወደ NiOOH መቀነስ በNi(OH)2 ላይ የአልኮል ኤሌክትሮኦክሳይድን ለፍጥነት የሚወስን ደረጃ (RDS) ሆኖ ሊያገለግል ቢችልም፣ በቅርብ ጊዜ በተደረጉ ጽሑፎች ላይ እንደተገለጸው፣ የNi3+ አልኮሆል ኦክሳይድ በኒ3+41,42 ባልተያዙ ምህዋሮች በኩል በሪዶክስ ኤሌክትሮን ሽግግር በኩል ድንገተኛ ሂደት ሊሆን ይችላል። በተመሳሳይ ጽሑፍ ውስጥ በተዘገበው ሜካኒስቲክ ጥናት ተመስጦ፣ በሲቲ ውስጥ በCOR ወቅት በNi3+ ቅነሳ ምክንያት የሚመጣውን ማንኛውንም የNi2+ ምስረታ ለመያዝ ዲሜቲልግሊዮክሲም ዲሶዲየም ጨው ኦክታሃይድሬት (C4H6N2Na2O2 8H2O) እንደ ፕሮብሌ ሞለኪውል ተጠቅመናል (ተጨማሪ ምስል 22 እና ተጨማሪ ማስታወሻ 3)። ውጤቶቹ የNi2+ ምስረታ አሳይተዋል፣ ይህም የNiOOH ኬሚካላዊ ቅነሳ እና የNi(OH)2 ኤሌክትሮኦክሳይድ በCOR ሂደት ውስጥ በተመሳሳይ ጊዜ መከሰቱን አረጋግጠዋል። ስለዚህ፣ የካታሊቲክ እንቅስቃሴው በNi(OH)2 ወደ NiOOH ቅነሳ ኪኔቲክስ ላይ በእጅጉ ሊመሰረት ይችላል። በዚህ መርህ ላይ በመመስረት፣ የV ማሻሻያ የNi(OH)2 ቅነሳን ያፋጥናል እና በዚህም የCOR ን ያሻሽላል ወይ የሚለውን መርምረናል።
በመጀመሪያ በኒ(OH)2-NS እና በኒV-LDH-NS ላይ የCOR ንቁ ምዕራፍ መሆኑን ለማሳየት በሲቱ ራማን ቴክኒኮችን ተጠቅመናል፣ ይህም ከላይ የተጠቀሰውን “ኤሌክትሮኬሚካል-ኬሚካል” ሂደትን ተከትሎ (ምስል 3a) ተከትሎ የNiOOH አወንታዊ እምቅ አቅም እና የሳይክሎሄክሳንዮን መግቢያ ከተደረገ በኋላ የሚቀጥለውን ፍጆታ በመመልከት (ምስል 3a)። ከዚህም በላይ፣ እንደገና የተገነባው የNiV-LDH-NS ምላሽ ከNi(OH)2-NS በልጧል፣ ይህም የNi3+–O የራማን ምልክት በፍጥነት በመጥፋቱ ተረጋግጧል። ከዚያም NiV-LDH-NS ሳይክሎሄክሳንኖን ፊት ወይም አለመኖር ከNi(OH)2-NS ጋር ሲነጻጸር ለNiOOH ምስረታ ያነሰ አዎንታዊ አቅም እንዳሳየ አሳይተናል (ምስል 3b፣ c እና ተጨማሪ ምስል 4c፣ d)። በተለይም፣ የNiV-LDH-NS የላቀ የOER አፈፃፀም በራማን የመለኪያ ዓላማ የፊት ሌንስ ላይ ተጨማሪ አረፋዎች እንዲጣበቁ ያደርጋል፣ ይህም በ1.55 VRHE ላይ ያለው የራማን ጫፍ እንዲጠፋ ያደርጋል (ተጨማሪ ምስል 4d)። በDEMS ውጤቶች መሠረት (ተጨማሪ ምስል 18)፣ በዝቅተኛ እምቅ አቅም (VRHE < 1.58 ለNi(OH)2-NS እና VRHE < 1.53 ለNiV-LDH-NS) በዋናነት ሳይክሎሄክሳንዮን በሌለበት ጊዜ ከOER ይልቅ የNi2+ አየኖች እንደገና በመገንባቱ ምክንያት ነው። ስለዚህ፣ በLSV ኩርባ ውስጥ ያለው የNi2+ የኦክሳይድ ጫፍ ከNiV-LDH-NS የበለጠ ጠንካራ ነው፣ ይህም የV ማሻሻያው የNiV-LDH-NS የተሻሻለ የመልሶ ማቋቋም ችሎታ እንደሚሰጥ ያሳያል (ለዝርዝር ትንተና ተጨማሪ ምስል 19ን ይመልከቱ)።
a የኒ(OH)2-NS (ግራ) እና የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ (ቀኝ) በ0.5 ሜ KOH እና 0.4 ሜ ሳይክሎሄክሳንኦን ለ60 ሰከንድ ቅድመ-ኦክሳይድ ከተደረገ በኋላ በOCP ሁኔታዎች ስር የኒ(OH)2-NS እና የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ (በስተቀኝ) ፕሪኦክሲዴሽን ከተደረገ በኋላ በOCP ሁኔታዎች ስር። b በ0.5 ሜ KOH + 0.4 ሜ ሳይክሎሄክሳንኦን ውስጥ የኒ(OH)2-NS እና የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ ስፔክትራ በተለያዩ እምቅ አቅም። d በኒ(OH)2-NS እና በኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ ውስጥ በ0.5 ሜ KOH እና e 0.5 ሜ KOH እና 0.4 ሜ ሳይክሎሄክሳንኦን ውስጥ የኒ(OH)2-NS እና የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ ስፔክትራ በኒ(OH)2-NS እና በኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ ውስጥ በ8342 እና 8446 eV መካከል የተስፋፋ የስፔክትራል ክልል ያሳያል። ኢንሴቱ በተለያዩ እምቅ አቅም በኒ(OH)2-NS እና በኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ ውስጥ በ8342 እና 8446 eV መካከል የተስፋፋ የስፔክትራል ክልል ያሳያል። g በሳይቱ ናይ EXAFS ስፔክትራ የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ ስፔክትራ በተለያዩ እምቅ አቅም ሳይክሎሄክሳንዮን ከመጨመሩ በፊት እና በኋላ። h የኒ(OH)2-NS እና የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ ቲዎሬቲካል ሞዴሎች። ላይ፡ በኒ(OH)2-NS ላይ፣ ከኒ(OH)2-NS ወደ ኒኦኤች ዘገምተኛ እድሳት እንደ RDS ሆኖ ያገለግላል፣ ሳይክሎሄክሳንኖ ደግሞ ዝቅተኛ-ቫለንት ናይ ሁኔታን ለመጠበቅ በኬሚካላዊ ደረጃዎች ከፍተኛ-ቫለንት ናይ ዝርያዎችን ይቀንሳል። ታች፡ በኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ ላይ፣ የእድሳት ደረጃው በቪ ማሻሻያ የተመቻቸ ሲሆን ይህም RDSን ከእድሳት ደረጃ ወደ ኬሚካላዊ ደረጃ እንዲሸጋገር ያደርጋል። i የኒ(OH)2-NS እና የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስ እንደገና ሲገነባ የጊብስ ነፃ ኃይል ይለወጣል። የaj እና i ጥሬ መረጃ በጥሬው የውሂብ ፋይል ውስጥ ቀርቧል።
የአቶሚክ እና የኤሌክትሮኒክስ መዋቅሮችን ዝግመተ ለውጥ ለመመርመር፣ በሲቱ የኤክስሬይ መምጠጥ ስፔክትሮስኮፒ (XAS) ሙከራዎችን አድርገናል፣ ይህም የኒ ዝርያዎችን ተለዋዋጭነት በሦስት ተከታታይ ደረጃዎች ለመመርመር ኃይለኛ መሳሪያ አቅርበናል፡ OER፣ ሳይክሎሄክሳንዮን መርፌ እና COR በክፍት ዑደት አቅም (OCP)። ምስሉ የኒ K-edge XANES ስፔክትራ ከሳይክሎሄክሳንዮን መርፌ በፊት እና በኋላ እየጨመረ የሚሄድ አቅም ያሳያል (ምስል 3d፣ e)። በተመሳሳይ አቅም፣ የኒV-LDH-NS የመምጠጥ ጠርዝ ኃይል ከኒ(OH)2-NS በእጅጉ የበለጠ አዎንታዊ ነው (ምስል 3d፣ e፣ inset)። በእያንዳንዱ ሁኔታ ስር የኒ አማካይ ቫልቭ በXANES ስፔክትራ መስመራዊ ጥምር ተስማሚነት እና የኒ K-edge መምጠጥ የኃይል ለውጥ (ምስል 3f) ተገምግሟል፣ ከታተሙ ጽሑፎች የተወሰደ የማጣቀሻ ስፔክትረም (ተጨማሪ ምስል 23)43።
በመጀመሪያው ደረጃ (ከ OER ሂደት ጋር የሚዛመደው ሳይክሎሄክሳንዮን ከመጀመራቸው በፊት፤ ምስል 3f፣ በግራ)፣ ባልተገነባው ካቴላይት (<1.3 VRHE) አቅም፣ በ NiV-LDH-NS (+1.83) ውስጥ ያለው የኒ የቫለንሲ ሁኔታ ከ Ni(OH)2-NS (+1.97) ትንሽ ያነሰ ነው፣ ይህም ከላይ ከተጠቀሱት የ XPS ውጤቶች ጋር በሚስማማ መልኩ ከ V ወደ Ni የኤሌክትሮን ሽግግር ጋር ሊዛመድ ይችላል (ምስል 2f)። እምቅ አቅሙ ከቅነሳ ነጥብ (1.5 VRHE) ሲያልፍ፣ በ NiV-LDH-NS (+3.28) ውስጥ ያለው የኒ የቫለንሲ ሁኔታ ከ Ni(OH)2-NS (+2.49) ጋር ሲነጻጸር የበለጠ ግልጽ ጭማሪ ያሳያል። በከፍተኛ አቅም (1.8 VRHE)፣ በ NiV-LDH-NS (+3.64) ላይ የተገኙት የኒ ቅንጣቶች የቫለንሲ ሁኔታ ከ Ni(OH)2-NS (+3.47) ከፍ ያለ ነው። በቅርብ ጊዜ በተደረጉ ሪፖርቶች መሠረት፣ ይህ ሂደት በNi3+xOOH1-x አወቃቀር ውስጥ ከፍተኛ-ቫለንት Ni4+ ዝርያዎች ከመፈጠር ጋር ይዛመዳል (Ni3+x የተደባለቀ የNi3+ እና Ni4+ ዝርያ ነው)፣ ይህም ቀደም ሲል በአልኮል ዲሃይድሮጅኔሽን38,39,44 ውስጥ የተሻሻለ የካታሊቲክ እንቅስቃሴ አሳይቷል። ስለዚህ፣ በCOR ውስጥ ያለው የNiV-LDH-NS የላቀ አፈፃፀም ካታሊቲክ ንቁ ከፍተኛ-ቫለንት Ni ዝርያዎችን ለመፍጠር የተሻሻለ ቅነሳ ምክንያት ሊሆን ይችላል።
በሁለተኛው ደረጃ (ከቀለበት መክፈቻ በኋላ የሳይክሎሄክሳንዮን መግቢያ፣ ምስል 3f)፣ በሁለቱም ማነቃቂያዎች ላይ የኒ የቫሌሽን ሁኔታ በከፍተኛ ሁኔታ ቀንሷል፣ ይህም በሳይክሎሄክሳንኖን የኒ3+xOOH1-x ቅነሳ ሂደት ጋር ይዛመዳል፣ ይህም ከኢን ሲቱ ራማን ስፔክትሮስኮፒ (ምስል 3a) ውጤቶች ጋር የሚጣጣም ነው፣ እና የኒ የቫሌሽን ሁኔታ ወደ መጀመሪያው ሁኔታ (በዝቅተኛ አቅም የመጀመሪያ ደረጃ) ሊመለስ ተቃርቧል፣ ይህም የኒ ወደ ኒ3+xOOH1-x የሬዶክስ ሂደት የመቀየሪያ አቅምን ያሳያል።
በሦስተኛው ደረጃ (COR ሂደት) በCOR እምቅ አቅም (1.5 እና 1.8 VRHE፤ ምስል 3f፣ በስተቀኝ)፣ በNi(OH)2-NS ውስጥ ያለው የNi የቫለንታይን ሁኔታ በትንሹ ብቻ ጨምሯል (+2.16 እና +2.40)፣ ይህም በመጀመሪያው ደረጃ (+2.49 እና +3.47) ካለው ተመሳሳይ አቅም በእጅጉ ያነሰ ነው። እነዚህ ውጤቶች እንደሚያመለክቱት ከሳይክሎሄክሳንዮን መርፌ በኋላ፣ COR በኒዮኦኤች እና በኒዮኦኤች2-NS ላይ ባለው ኬሚካዊ እርምጃ ሳይሆን በNi2+ ወደ Ni3+x (ማለትም የNi መልሶ ግንባታ) በኪነቲክ የተገደበ ነው፣ ይህም Ni በዝቅተኛ የቫለንታይን ሁኔታ ውስጥ ይተዋል። ስለዚህ፣ Ni መልሶ ግንባታ በNi(OH)2-NS ላይ ባለው የCOR ሂደት ውስጥ እንደ RDS ሆኖ ሊያገለግል ይችላል ብለን ደምድመናል። በአንጻሩ፣ በCOR ሂደት ወቅት NiV-LDH-NS በአንጻራዊ ሁኔታ ከፍተኛ የNi ዝርያዎችን (>3) valence ጠብቆ ቆይቷል፣ እና valence ከመጀመሪያው ደረጃ ጋር ሲነጻጸር በተመሳሳይ አቅም (1.65 እና 1.8 VRHE) ጋር ሲነጻጸር በጣም ያነሰ (ከ 0.2 በታች) ቀንሷል፣ ይህም የV ማሻሻያ የNi2+ ኦክሳይድን ወደ Ni3+x በኪነቲክ መንገድ እንዳሳደገው ያሳያል፣ ይህም የNi ቅነሳ ሂደቱን ከሳይክሎሄክሳንዮን ቅነሳ ኬሚካላዊ ደረጃ በበለጠ ፍጥነት እንዲሄድ አድርጎታል። የተራዘመው የኤክስሬይ መምጠጥ ጥሩ መዋቅር (EXAFS) ውጤቶች ሳይክሎሄክሳንኖን ባለበት ጊዜ የNi–O (ከ 1.6 እስከ 1.4 Å) እና የNi–Ni(V) (ከ 2.8 እስከ 2.4 Å) ቦንዶች ሙሉ በሙሉ ለውጥ እንዳደረጉ አሳይተዋል። ይህ የNi(OH)2 ደረጃን ወደ NiOOH ደረጃ እንደገና ከመገንባት እና የNiOOH ደረጃን በሳይክሎሄክሳንኖን በኬሚካል ከመቀነስ ጋር የሚስማማ ነው (ምስል 3ግ)። ይሁን እንጂ፣ ሳይክሎሄክሳኖን የኒ(OH)2-NS የመቀነስ ኪኔቲክስን በእጅጉ አግዶታል (ተጨማሪ ማስታወሻ 4 እና ተጨማሪ ምስል 24ን ይመልከቱ)።
በአጠቃላይ፣ በNi(OH)2-NS (ምስል 3h፣ ከላይ)፣ ከNi(OH)2 ምዕራፍ ወደ NiOOH ምዕራፍ የሚሄደው የዘገየ ቅነሳ እርምጃ በNiOOH ኬሚካላዊ ቅነሳ ወቅት ከሳይክሎሄክሳንኖን የAA ምስረታ ኬሚካላዊ ደረጃ ይልቅ የአጠቃላይ የCOR ሂደት RDS ሆኖ ሊያገለግል ይችላል። በNiV-LDH-NS ላይ (ምስል 3h፣ ከታች)፣ የV ማሻሻያ የNi2+ ወደ Ni3+x የኦክሳይድ ኪኔቲክስን ያሻሽላል፣ በዚህም የNiVOOH መፈጠርን ያፋጥናል (በኬሚካል ቅነሳ ፍጆታ ሳይሆን)፣ ይህም RDSን ወደ ኬሚካላዊ ደረጃ ያዞራል። በV ማሻሻያ የተፈጠረውን የNi መልሶ ግንባታ ለመረዳት፣ ተጨማሪ የቲዎሬቲካል ስሌቶችን አድርገናል። በምስል 3h ላይ እንደሚታየው፣ የNi(OH)2-NS እና የNiV-LDH-NS የመልሶ ግንባታ ሂደትን አስመስለናል። በNi(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS ላይ ያሉት የላቲስ ሃይድሮክሲል ቡድኖች በኤሌክትሮላይት ውስጥ OH-ን በማውጣት ኤሌክትሮን-የጎደለው የላቲስ ኦክስጅን በመፍጠር ይወገዳሉ። ተዛማጅ የኬሚካል ግብረመልሶች እንደሚከተለው ናቸው፡
የመልሶ ግንባታው የጊብስ ነፃ የኃይል ለውጥ ተሰልቷል (ምስል 3i)፣ እና NiV-LDH-NS (0.81 eV) ከNi(OH)2-NS (1.66 eV) በጣም ያነሰ የጊብስ ነፃ የኃይል ለውጥ አሳይቷል፣ ይህም የV ማሻሻያ ለNi መልሶ ግንባታ የሚያስፈልገውን ቮልቴጅ እንደቀነሰ ያሳያል። የመልሶ ግንባታውን ማስተዋወቅ የጠቅላላውን COR የኃይል መከላከያ ሊቀንስ እንደሚችል እናምናለን (ለዝርዝሮች ከዚህ በታች ያለውን የምላሽ ዘዴ ጥናት ይመልከቱ)፣ በዚህም ምላሹን በከፍተኛ የአሁን ጥግግት ያፋጥናል።
ከላይ የተጠቀሰው ትንተና እንደሚያሳየው የV ማሻሻያ የNi(OH)2 ፈጣን የደረጃ ዳግም ማስተካከያን ያስከትላል፣ በዚህም የምላሽ መጠኑን እና በተራው ደግሞ የCOR የአሁኑን ጥግግት ይጨምራል። ሆኖም፣ የNi3+x ቦታዎች የOER እንቅስቃሴን ሊያበረታቱ ይችላሉ። ሳይክሎሄክሳንዮን ከሌለው የLSV ኩርባ፣ የNiV-LDH-NS የአሁኑ ጥግግት ከNi(OH)2-NS ከፍ ያለ መሆኑን ግልጽ ነው (ተጨማሪ ምስል 19)፣ ይህም የCOR እና OER ምላሾች ተወዳዳሪ ምላሾችን እንዲፈጥሩ ያደርጋል። ስለዚህ፣ የAA በከፍተኛ ሁኔታ ከፍ ያለ FE ከNiV-LDH-NS የደረጃ ዳግም ማስተካከያን በሚያበረታታው የV ማሻሻያ ሙሉ በሙሉ ሊብራራ አይችልም።
በአጠቃላይ በአልካላይን ሚዲያ፣ የኒውክሊፋይል ንጣፎች የኤሌክትሮክሳይድ ግብረመልሶች በተለምዶ የላንግሙየር-ሂንሼልዉድ (LH) ሞዴልን እንደሚከተሉ ተቀባይነት አለው። በተለይም፣ ንጣፉ እና OH− አኒየኖች በካታሊስት ወለል ላይ በተወዳዳሪነት ይዋሃዳሉ፣ እና የተዋሃደው OH− ወደ ንቁ ሃይድሮክሲል ቡድኖች (OH*) ኦክሳይድ ይደረግበታል፣ እነዚህም የኒውክሊፍሎች ኦክሳይድ ለማድረግ እንደ ኤሌክትሮፊሎች ሆነው ያገለግላሉ፣ ይህ ዘዴ ቀደም ሲል በሙከራ መረጃ እና/ወይም በቲዎሬቲካል ስሌቶች የታየ ዘዴ45,46,47 ነው። ስለዚህ፣ የሬአክታንቶች ክምችት እና የእነሱ ጥምርታ (ኦርጋኒክ ንጣፉ እና OH−) የካታሊስት ወለል ሬአክታንት ሽፋንን ሊቆጣጠር ይችላል፣ በዚህም FE እና የታለመውን ምርት 14,48,49,50 ምርት ላይ ተጽዕኖ ያሳድራል። በእኛ ሁኔታ፣ በNiV-LDH-NS ውስጥ ከፍተኛ የሳይክሎሄክሳንዮን ወለል ሽፋን የCOR ሂደትን እንደሚደግፍ እንገምታለን፣ እና በተቃራኒው፣ በNi(OH)2-NS ውስጥ ዝቅተኛ የሳይክሎሄክሳንኖን ወለል ሽፋን የOER ሂደቱን እንደሚደግፍ እንገምታለን።
ከላይ ያለውን መላምት ለመፈተሽ፣ በመጀመሪያ ከሪአክታንቶች ክምችት ጋር የተያያዙ ሁለት ተከታታይ ሙከራዎችን አድርገናል (C፣ cyclohexanone እና COH−)። የመጀመሪያው ሙከራ የተካሄደው በNi(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS ካታሊስቶች ላይ በቋሚ አቅም (1.8 VRHE) በኤሌክትሮላይሲስ ሲሆን የተለያዩ የሳይክሎሄክሳንዮን C ይዘቶች (0.05 ~ 0.45 M) እና የተወሰነ የCOH− ይዘት (0.5 M) አላቸው። ከዚያም የFE እና AA ምርታማነት ተሰልቷል። ለNiV-LDH-NS ካታሊስት፣ በAA ምርት እና በሳይክሎሄክሳንዮን C መካከል ያለው ግንኙነት በLH ሁነታ ውስጥ የተለመደ "የእሳተ ገሞራ አይነት" ኩርባ አሳይቷል (ምስል 4a)፣ ይህም ከፍተኛ የሳይክሎሄክሳንዮን ሽፋን ከOH− መምጠጥ ጋር እንደሚወዳደር ያሳያል። ለኒ(OH)2-NS፣ የAA ምርት ከ0.05 ወደ 0.45 M ሲጨምር የሳይክሎሄክሳኖን C ሲ ሲጨምር በሞኖቶኒክ ሁኔታ ጨምሯል፣ ይህም የሳይክሎሄክሳኖን ከፍተኛ ክምችት ከፍተኛ ቢሆንም (0.45 M)፣ የገጽታው ሽፋን አሁንም በአንጻራዊ ሁኔታ ዝቅተኛ እንደነበር ያሳያል። በተጨማሪም፣ የCOH− ወደ 1.5 M ሲጨምር፣ በሳይክሎሄክሳኖን C ላይ በመመስረት በNi(OH)2-NS ላይ “የእሳተ ገሞራ አይነት” ኩርባ ታይቷል፣ እና የአፈጻጸም የመቀያየር ነጥብ ከNiV-LDH-NS ጋር ሲነጻጸር ዘግይቷል፣ ይህም በNi(OH)2-NS ላይ የሳይክሎሄክሳኖን ደካማ መምጠጥን የበለጠ ያረጋግጣል (ተጨማሪ ምስል 25a እና ማስታወሻ 5)። በተጨማሪም፣ በNiV-LDH-NS ላይ ያለው የAA FE ለC-cyclohexanone በጣም ስሜታዊ ነበር እና C-cyclohexanone ከ0.05 M ወደ 0.3 M ሲጨምር በፍጥነት ከ80% በላይ ጨምሯል፣ ይህም ሳይክሎሄክሳንኖን በቀላሉ በNiV-LDH-NS የበለፀገ መሆኑን ያሳያል (ምስል 4ለ)። በተቃራኒው፣ የC-cyclohexanone ክምችት መጨመር በNi(OH)2-NS ላይ ያለውን OER በከፍተኛ ሁኔታ አላገደውም፣ ይህም የሳይክሎሄክሳንኖን በቂ ያልሆነ መምጠጥ ምክንያት ሊሆን ይችላል። በተቃራኒው፣ የCOH− በካታሊቲክ ቅልጥፍና ላይ ያለውን ጥገኛነት በተመለከተ ተጨማሪ ምርመራ ከNiV-LDH-NS ጋር ሲነጻጸር የሳይክሎሄክሳንኖን መምጠጥ እንደተሻሻለ አረጋግጧል፣ ይህም የAA FE ሳይቀንስ በCOR ሂደት ወቅት ከፍተኛ COH−ን መቋቋም እንደሚችል አረጋግጧል (ተጨማሪ ምስል 25b፣ c እና ማስታወሻ 5)።
የቢ Ni(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS የ AA እና EF ምርታማነት በ0.5 M KOH ውስጥ የተለያየ C ያለው ሳይክሎሄክሳንኖን። c በNiOOH እና NiVOOH ላይ የሳይክሎሄክሳንኖን የመምጠጥ ኃይል። በ1.80 VRHE በ0.5 M KOH እና 0.4 M ሳይክሎሄክሳንኦን ላይ የ AA d FE የማያቋርጥ እና የማያቋርጥ እምቅ ስልቶችን በመጠቀም። የስህተት አሞሌዎች ተመሳሳይ ናሙና በመጠቀም የሶስት ገለልተኛ መለኪያዎችን መደበኛ መዛባት ይወክላሉ እና በ10% ውስጥ ናቸው። e ላይኛው ክፍል፡ በNi(OH)2-NS ላይ፣ ዝቅተኛ የገጽታ ስፋት ያለው ሲክሎሄክሳንኦን በሳይክሎሄክሳንኦን ደካማ በሆነ ሁኔታ ይዋጣል፣ ይህም ለ OER ጠንካራ ውድድር ያስከትላል። ከታች፡ በNiV-LDH-NS ላይ፣ ከፍተኛ የገጽታ ስፋት ያለው የሳይክሎሄክሳንኦን C ክምችት የሳይክሎሄክሳንኦን መምጠጥ ሲጨምር ይታያል፣ ይህም የ OER መጨቆን ያስከትላል። የ a–d ጥሬ ውሂብ በጥሬው የውሂብ ፋይል ውስጥ ቀርቧል።
በNiV-LDH-NS ላይ የሳይክሎሄክሳንዮን የተሻሻለውን የመምጠጥ ችሎታ ለመፈተሽ፣ በእውነተኛ ጊዜ የተዋሃዱ ዝርያዎችን የጅምላ ለውጥ ለመከታተል ኤሌክትሮኬሚካል የተጣመረ ኳርትዝ ክሪስታል ማይክሮባላይዜሽን (E-QCM) ተጠቅመናል። ውጤቶቹ እንደሚያሳዩት በNiV-LDH-NS ላይ ያለው የሳይክሎሄክሳንኖን የመጀመሪያ የመምጠጥ አቅም በOCP ሁኔታ ውስጥ በNi(OH)2-NS ላይ ካለው 1.6 እጥፍ የሚበልጥ ሲሆን፣ ይህ የመምጠጥ አቅም ልዩነት ወደ 1.5 VRHE ሲጨምር ጨምሯል (ተጨማሪ ምስል 26)። በNiOOH እና NiVOOH ላይ ያለውን የሳይክሎሄክሳንኖን የመምጠጥ ባህሪ ለመመርመር ስፒን-ፖላራይዝድ DFT ስሌቶች ተከናውነዋል (ምስል 4c)። ሳይክሎሄክሳኖን በኒኦኦኤች ላይ ባለው የኒ-ማዕከል ላይ በመምጠጥ ኃይል (Eads) -0.57 eV ይመገባል፣ ሳይክሎሄክሳኖን ደግሞ በኒኦኦኤች ላይ ባለው የኒ-ማዕከል ወይም በኒኦኦኤች ላይ ባለው የቪ-ማዕከል ላይ ሊገባ ይችላል፣ የቪ-ማዕከሉ ደግሞ በኒኦኦኤች ላይ ካለው የሳይክሎሄክሳኖን ጠንካራ መምጠጥ ጋር በሚስማማ መልኩ በጣም ዝቅተኛ ኢድስ (-0.69 eV) ይሰጣል።
የሳይክሎሄክሳንዮን የተሻሻለ መምጠጥ የ AA ምስረታን ሊያበረታታ እና OERን ሊገታ እንደሚችል የበለጠ ለማረጋገጥ፣ ሳይክሎሄክሳንዮንን በካታሊስት ወለል (ለ Ni(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS) ላይ ለማበልጸግ የማያቋርጥ እምቅ ስትራቴጂን ተጠቅመናል፣ ይህም በቀደሙት ሪፖርቶች ተመስጦ ነበር። 51፣ 52 በተለይም፣ 1.8 VRHE እምቅ አቅምን ወደ COR ተግብረናል፣ ከዚያም ወደ OCP ሁኔታ ቀይረነዋል፣ ከዚያም ወደ 1.8 VRHE መልሰናል። በዚህ ሁኔታ፣ ሳይክሎሄክሳንዮን በኤሌክትሮላይዝስ መካከል ባለው የኦሲፒ ሁኔታ ውስጥ ባለው የካሊስት ወለል ላይ ሊከማች ይችላል (ለዝርዝር ሂደቶች የሜዳዎች ክፍልን ይመልከቱ)። ውጤቶቹ እንደሚያሳዩት ለ Ni(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS፣ የማያቋርጥ እምቅ ኤሌክትሮሊሲስን በመጠቀም የካታሊቲክ አፈጻጸምን ከቋሚ እምቅ ኤሌክትሮሊሲስ ጋር ሲነጻጸር አሻሽሏል (ምስል 4መ)። በተለይም፣ Ni(OH)2-NS በCOR (AA FE: ከ51% እስከ 82%) እና OER (O2 FE: ከ27% እስከ 4%) መጨቆን አሳይቷል፣ ይህም የሆነው ደካማ የመምጠጥ አቅም ባለው ካስታላይዝ (ማለትም Ni(OH)2-NS) ላይ በተቆራረጠ እምቅ ኤሌክትሮላይዝስ አማካኝነት የሳይክሎሄክሳኖን ክምችት በከፍተኛ ደረጃ ሊሻሻል ስለሚችል ነው።
በአጠቃላይ፣ በNiV-LDH-NS ላይ የOER መከልከል የሳይክሎሄክሳንዮንን የተሻሻለ መምጠጥ ምክንያት ሊሆን ይችላል (ምስል 4e)። በNi(OH)2-NS (ምስል 4e፣ ከላይ)፣ የሳይክሎሄክሳንኖን ደካማ መምጠጥ በአንጻራዊ ሁኔታ ዝቅተኛ የሳይክሎሄክሳንዮን ሽፋን እና በካታላይት ወለል ላይ በአንጻራዊ ሁኔታ ከፍተኛ የOH* ሽፋን አስከትሏል። ስለዚህ፣ ከመጠን በላይ የOH* ዝርያዎች ለOER ከባድ ውድድርን ያስከትላሉ እና የAA FE ይቀንሳል። በተቃራኒው፣ በNiV-LDH-NS (ምስል 4e፣ ከታች)፣ የV ማሻሻያ የሳይክሎሄክሳንኖን የመምጠጥ አቅም ጨምሯል፣ በዚህም የሳይክሎሄክሳንኖን ወለል C ይጨምራል እና ለCOR የተዋሃደውን የOH* ዝርያዎችን ውጤታማ በሆነ መንገድ ይጠቀማል፣ የAA ምስረታን ያበረታታል እና OERን ይከለክላል።
የቪ ማሻሻያ በኒ ዝርያዎች እና ሳይክሎሄክሳንዮን መምጠጥ ላይ ያለውን ተጽእኖ ከመመርመር በተጨማሪ፣ V ከCOR የኤኤ ምስረታ መንገድን ይለውጣል ወይ የሚለውን መርምረናል። በጽሑፎቹ ውስጥ በርካታ የተለያዩ የCOR መንገዶች ቀርበዋል፣ እና በምላሽ ስርዓታችን ውስጥ ያላቸውን እድሎች ተንትነናል (ተጨማሪ ምስል 27 እና ተጨማሪ ማስታወሻ 6ን ይመልከቱ)13,14,26። በመጀመሪያ፣ የCOR መንገድ የመጀመሪያ እርምጃ ቁልፍ መካከለኛ 2-hydroxycyclohexanone (2)13,14 ለመፍጠር የሳይክሎሄክሳንኖን የመጀመሪያ ኦክሳይድ ሊያካትት እንደሚችል ተዘግቧል። ሂደቱን ለማረጋገጥ፣ በካታሊስት ወለል ላይ የተዋሃዱትን ንቁ መካከለኛዎችን ለመያዝ እና EPRን ለማጥናት 5,5-ዲሜቲል-1-ፒሮሮሊዲን ና-ኦክሳይድ (DMPO) ተጠቅመናል። የEPR ውጤቶቹ በCOR ሂደት ወቅት በሁለቱም ማነቃቂያዎች ላይ የC-cented radicals (R) እና የሃይድሮክሲል ራዲካልስ (OH) መኖራቸውን አሳይተዋል፣ ይህም የሳይክሎሄክሳንኖን Cα −H ዲሃይድሮጅኔሽን መካከለኛ የኢኖሌት ራዲካል (1) እንደሚፈጥር ያሳያል፣ ከዚያም በOH* ወደ 2 እንዲፈጠር ይደረጋል (ምስል 5a እና ተጨማሪ ምስል 28)። ምንም እንኳን ተመሳሳይ መካከለኛ መካከለኛ አካላት በሁለቱም ማነቃቂያዎች ላይ ቢታወቁም፣ በNiV-LDH-NS ላይ ያለው የR ምልክት የቦታ ክፍልፋይ ከNi(OH)2-NS በአንጻራዊነት ከፍ ያለ ነበር፣ ይህም የሳይክሎሄክሳንኖን የመምጠጥ አቅም በመጨመሩ ምክንያት ሊሆን ይችላል (ተጨማሪ ሰንጠረዥ 3 እና ማስታወሻ 7)። በተጨማሪም V የሚቀጥለውን የኦክሳይድ ደረጃ ይቀይር እንደሆነ ለመፈተሽ 2 እና 1,2-ሳይክሎሄክሳንዲዮን (3) ለኤሌክትሮላይሲስ እንደ መነሻ ማነቃቂያዎች ተጠቅመናል። በNi(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS ላይ የሚገኙት ሊሆኑ የሚችሉ መካከለኛዎች (2 እና 3) የኤሌክትሮላይሲስ ውጤቶች ተመሳሳይ የምርት ምርጫዎችን አሳይተዋል፣ ይህም በNi(OH)2-NS ወይም NiV-LDH-NS ላይ ያለው የCOR ምላሽ በተመሳሳይ መንገዶች እንደቀጠለ ያሳያል (ምስል 5ለ)። ከዚህም በላይ፣ AA ዋናው ምርት የነበረው 2 እንደ ሪአክታንት ጥቅም ላይ ሲውል ብቻ ነው፣ ይህም AA የተገኘው በሁለቱም ማነቃቂያዎች ላይ ከቀጣይ ኦክሳይድ ወደ 3 ሳይሆን ከ2 የCα-Cβ ትስስር መለያየት በኩል ቀጥተኛ የኦክሳይድ ሂደት በኩል እንደሆነ ይጠቁማል፣ ምክንያቱም 3 እንደ መነሻ ሪአክታንት ጥቅም ላይ ሲውል በዋናነት ወደ GA የተቀየረው (ተጨማሪ ምስሎች 29፣ 30)።
የNiV-LDH-NS EPR ምልክት በ0.5 M KOH + 0.4 M ሳይክሎሄክሳንዮን። b የ2-ሃይድሮክሲሳይክሎሄክሳንኦን (2) እና 1,2-ሳይክሎሄክሳንዲዮን (3) የኤሌክትሮካታሊቲክ ትንተና ውጤቶች። ኤሌክትሮላይሲስ በ0.5 M KOH እና 0.1 M 2 ወይም 3 በ1.8 VRE ለአንድ ሰዓት ተካሂዷል። የስህተት አሞሌዎች ተመሳሳይ ካስታሊስትን በመጠቀም የሁለት ገለልተኛ መለኪያዎች መደበኛ መዛባትን ይወክላሉ። c በሁለቱ ካታሊስቶች ላይ የCOR የምላሽ መንገዶችን አቅርበዋል። d በNi(OH)2-NS (ግራ) እና d NiV-LDH-NS (ቀኝ) ላይ የCOR መንገድ ንድፍ ምሳሌ። ቀይ ቀስቶች የV ማሻሻያ በCOR ሂደት ውስጥ የሚያስተዋውቃቸውን ደረጃዎች ያመለክታሉ። ለ a እና b ጥሬ ውሂብ በጥሬው የውሂብ ፋይል ውስጥ ቀርቧል።
በአጠቃላይ፣ Ni(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS COR ን በተመሳሳይ መንገድ እንደሚያነቃቁ አሳይተናል፡ ሳይክሎሄክሳንዮን በካታሊስት ወለል ላይ ይዋሃዳል፣ ሃይድሮጂን ያጣል እና ኤሌክትሮኖችን ወደ 1 ያጣል፣ ከዚያም በOH* ኦክሳይድ ይደረግበታል ወደ 2 ይፈጠራል፣ ከዚያም AA ለማምረት ባለብዙ ደረጃ ለውጦች ይከተላሉ (ምስል 5c)። ሆኖም፣ ሳይክሎሄክሳንዮን እንደ ሪአክታንት ጥቅም ላይ ሲውል፣ የOER ውድድር የታየው በNi(OH)2-NS ላይ ብቻ ሲሆን፣ 2 እና 3 እንደ ሪአክታንት ጥቅም ላይ ሲውሉ ዝቅተኛው የኦክስጅን መጠን ተሰብስቧል። ስለዚህ፣ በካታሊቲክ አፈጻጸም ውስጥ የሚታዩት ልዩነቶች በምላሽ መንገድ ላይ ከሚደረጉ ለውጦች ይልቅ በV ማሻሻያ ምክንያት በ RDS የኃይል መከላከያ እና በሳይክሎሄክሳንዮን የመምጠጥ አቅም ለውጦች ምክንያት ሊሆን ይችላል። ስለዚህ በሁለቱም ካታሊስቶች ላይ ያለውን የምላሽ መንገዶች RDS ተንትነናል። ከላይ የተጠቀሱት በሲቱ ኤክስሬይ የአኮስቲክ ስፔክትሮስኮፒ ውጤቶች እንደሚያሳዩት የV ማሻሻያው በCOR ምላሽ ውስጥ ያለውን RDS ከመልሶ ግንባታ ደረጃ ወደ ኬሚካላዊ ደረጃ እንደሚቀይር፣ የNiOOH ምዕራፍ እና ከፍተኛ-ቫለንት Ni ዝርያዎች በNiV-LDH-NS ላይ ሳይበላሹ እንዲቆዩ እንደሚያደርግ (ምስል 3f፣ ተጨማሪ ምስል 24፣ እና ማስታወሻ 4)። በCV መለኪያ ወቅት በተለያዩ እምቅ ክልሎች በእያንዳንዱ ክፍል ውስጥ ባለው የአሁኑ ጥግግት የተወከሉትን የምላሽ ሂደቶችን በተጨማሪ ተንትነናል (ለዝርዝሮች ተጨማሪ ምስል 31 እና ማስታወሻ 8ን ይመልከቱ) እና የH/D ኪኔቲክ ኢሶቶፕ ልውውጥ ሙከራዎችን አካሂደናል፣ ይህም በጋራ በNiV-LDH-NS ላይ ያለው የCOR RDS ከመቀነስ ደረጃ ይልቅ በኬሚካላዊ ደረጃ ውስጥ የCα −H ትስስር መቆራረጥን እንደሚያካትት አሳይቷል (ተጨማሪ ምስል 32 እና ማስታወሻ 8ን ለተጨማሪ ዝርዝሮች ይመልከቱ)።
ከላይ በተጠቀሰው ትንታኔ መሰረት፣ የV ማሻሻያ አጠቃላይ ውጤት በምስል 5d ላይ ይታያል። Ni(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS ማነቃቂያዎች በከፍተኛ አኖዲክ እምቅ አቅም የገጽታ መልሶ ግንባታ ይደረግላቸዋል እና በተመሳሳይ መንገድ CORን ያነቃቃሉ። በNi(OH)2-NS (ምስል 5d፣ ግራ) ላይ፣ የመልሶ ግንባታው ደረጃ በCOR ሂደት ወቅት RDS ነው፤ በNiV-LDH-NS ላይ (ምስል 5d፣ ቀኝ)፣ የV ማሻሻያ የመልሶ ግንባታ ሂደቱን በከፍተኛ ሁኔታ አፋጥኖ RDSን ወደ Cα−H የሳይክሎሄክሳንዮን ዲሃይድሮጂንዜሽን ወደ 1 ቀይሮታል። በተጨማሪም፣ የሳይክሎሄክሳንኖን መምጠጥ በV ቦታ ላይ ተከስቷል እና በNiV-LDH-NS ላይ ተሻሽሏል፣ ይህም ለOER መጨቆን አስተዋጽኦ አድርጓል።
ከፍተኛ FE ያለው የNiV-LDH-NS እጅግ በጣም ጥሩ የኤሌክትሮካታሊቲክ አፈፃፀምን በሰፊው እምቅ ክልል ውስጥ ከግምት ውስጥ በማስገባት፣ ቀጣይነት ያለው የAA ምርት ለማግኘት MEA ነድፈናል። MEA የተገጣጠመው NiV-LDH-NSን እንደ አኖድ፣ የንግድ PtRu/Cን እንደ ካቶድ53 እና የአኒዮን ልውውጥ ሽፋን (አይነት፡ FAA-3-50) በመጠቀም ነው (ምስል 6a እና ተጨማሪ ምስል 33)54። የሴል ቮልቴጅ ስለቀነሰ እና የAA FE ከላይ በተጠቀሰው ጥናት ከ0.5 M KOH ጋር ስለሚወዳደር፣ የአኖላይት ክምችት ወደ 1 M KOH (ተጨማሪ ምስል 25c) ተሻሽሏል። የተመዘገቡት የLSV ኩርባዎች በተጨማሪ ምስል 34 ላይ ይታያሉ፣ ይህም የNiV-LDH-NS የCOR ውጤታማነት ከNi(OH)2-NS በእጅጉ ከፍ ያለ መሆኑን ያሳያል። የኒቪ-ኤልዲኤች-ኤንኤስን የበላይነት ለማሳየት፣ ከ50 እስከ 500 mA ሴሜ−2 ባለው ደረጃ ያለው የጅረት ጥግግት የማያቋርጥ የጅረት ኤሌክትሮላይሲስ ተካሂዷል እና ተጓዳኝ የሴል ቮልቴጅ ተመዝግቧል። ውጤቶቹ እንደሚያሳዩት NiV-LDH-NS በ300 mA ሴሜ−2 የአሁኑ ጥግግት ላይ 1.76 V የሆነ የሴል ቮልቴጅ አሳይቷል፣ ይህም ከኒ(OH)2-NS (2.09 V) በ16% ያነሰ ሲሆን ይህም በኤኤ ምርት ውስጥ ያለውን ከፍተኛ የኃይል ቆጣቢነት ያሳያል (ምስል 6ለ)።
የፍሰት ባትሪው ንድፍ ዲያግራም። b በ1 M KOH እና 0.4 M ሳይክሎሄክሳንዮን ውስጥ በNi(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS ላይ iR ካሳ የሌለው የሴል ቮልቴጅ። c AA እና FE ምርት በተለያዩ የአሁን እፍጋት ላይ በNi(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS ላይ። የስህተት አሞሌዎች ተመሳሳይ ካተላይትን በመጠቀም የሁለት ገለልተኛ መለኪያዎች መደበኛ መዛባትን ይወክላሉ። d የስራችንን ካታሊቲክ አፈጻጸም ከሌሎች የተዘገበ የፍሰት ባትሪ ስርዓቶች ጋር ማወዳደር14,17,19። የምላሽ መለኪያዎች እና የምላሽ ባህሪያት በተጨማሪ ሠንጠረዥ 2 ውስጥ በዝርዝር ተዘርዝረዋል። e በረጅም ጊዜ ሙከራ ውስጥ በNiV-LDH-NS ላይ የሴል ቮልቴጅ እና FE የAA FE በቅደም ተከተል። ለ be ጥሬ መረጃ እንደ ጥሬ የውሂብ ፋይል ቀርቧል።
ይህ በእንዲህ እንዳለ፣ በምስል 6c ላይ እንደሚታየው፣ NiV-LDH-NS በመሠረቱ ጥሩ FE (ከ83% እስከ 61%) በከፍተኛ የጅረት ጥግግት (ከ200 እስከ 500 mA cm-2) በጥሩ ሁኔታ ጠብቋል፣ በዚህም የ AA ምርታማነትን (ከ1031 እስከ 1900 μmol cm-2 h-1) አሻሽሏል። ይህ በእንዲህ እንዳለ፣ ከኤሌክትሮላይሲስ በኋላ በካቶድ ክፍል ውስጥ 0.8% የሚሆኑት የአዲፒክ አሲድ አኒዮኖች ብቻ ታይተዋል፣ ይህም የሳይክሎሄክሳኖን ሽግግር በእኛ ሁኔታ ጉልህ እንዳልሆነ ያሳያል (ተጨማሪ ምስል 35)። በተቃራኒው፣ በተመሳሳይ የአሁኑ ጥግግት መጨመር መጠን፣ በNi(OH)2-NS ላይ ያለው የ AA FE ከ61% ወደ 34% ቀንሷል፣ ይህም የ AA ምርታማነትን ለማሻሻል አስቸጋሪ አድርጎታል (ከ762 እስከ 1050 μmol cm-2 h-1)። በተለይም፣ ከOER ጠንካራ ውድድር የተነሳ የAA አፈፃፀም በትንሹም ቀንሷል፣ በዚህም ምክንያት የAA FE የአሁኑ ጥግግት መጨመር ጋር በእጅጉ ቀንሷል (ከ200 እስከ 250 mA cm−2፣ ተጨማሪ ምስል 5)። እስከምናውቀው ድረስ፣ MEAን ከNiV-LDH-NS ካታሊስቶች ጋር የሚጠቀሙት ካታሊቲክ ውጤቶች ቀደም ሲል ከተዘገቡት የፍሰት ሬአክተሮች አፈጻጸም በእጅጉ ይበልጣሉ (ተጨማሪ ሰንጠረዥ 2)። ከዚህም በላይ፣ በምስል 6d ላይ እንደሚታየው፣ NiV-LDH-NS ከምርጥ አፈጻጸም ጋር ሲነጻጸር የአሁኑ ጥግግት፣ የሴል ቮልቴጅ እና የAA FE ከፍተኛ ጥቅሞችን አሳይቷል፣ ማለትም፣ በgraphene የተደገፈ Co3O4 (Co3O4/GDY)17። በተጨማሪም፣ የ AA ምርት የኃይል ፍጆታን ገምግመናል እና የ AA ፍጆታ በጣም ዝቅተኛ መሆኑን አሳይተናል፣ በ300 mA cm-2 የአሁኑ ጥግግት 2.4 W h gAA-1 ብቻ እና በ1.76 V የሴል ቮልቴጅ (ዝርዝር ስሌቶች በተጨማሪ ማስታወሻ 1 ውስጥ ቀርበዋል)። ቀደም ሲል ለ Co3O4/GDY ከተዘገበው 4.1 W h gAA-1 ምርጥ ውጤት ጋር ሲነጻጸር፣ በስራችን ውስጥ ለ AA ምርት የኃይል ፍጆታ በ42% ቀንሷል እና ምርታማነቱ በ4 እጥፍ ጨምሯል (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17።
በ MEA ውስጥ ለረጅም ጊዜ የ AA ምርት የ NiV-LDH-NS ማነቃቂያ መረጋጋት በ200 እና 300 mA ሴሜ-2 ባለው የአሁኑ ጥግግት ተገምግሟል (ምስል 6e)። OH− በከፍተኛ የአሁን ጥግግት በፍጥነት ስለሚበላ፣ በ300 mA ሴሜ-2 ያለው የኤሌክትሮላይት እድሳት መጠን ከ200 mA ሴሜ-2 ከፍ ያለ ነው (ለዝርዝሮች “ኤሌክትሮኬሚካል መለኪያዎች” የሚለውን ንዑስ ክፍል ይመልከቱ)። በ200 mA ሴሜ-2 የአሁኑ ጥግግት፣ አማካይ የ COR ቅልጥፍና በመጀመሪያዎቹ 6 ሰዓታት ውስጥ 93% ነበር፣ ከዚያም ከ60 ሰዓታት በኋላ በትንሹ ወደ 81% ቀንሷል፣ የሴል ቮልቴጅ ደግሞ በትንሹ በ7% ጨምሯል (ከ1.62 V እስከ 1.73 V)፣ ይህም ጥሩ መረጋጋትን ያሳያል። የአሁኑ ጥግግት ወደ 300 mA cm−2 ሲጨምር፣ የ AA ቅልጥፍናው ከሞላ ጎደል ሳይለወጥ ቆይቷል (ከ85% ወደ 72%)፣ ነገር ግን የሴል ቮልቴጅ በከፍተኛ ሁኔታ ጨምሯል (ከ1.71 ወደ 2.09 V፣ ከ22% ጋር የሚመጣጠን) በ46-ሰዓት ሙከራ (ምስል 6e)። የአፈጻጸም መበላሸት ዋና ምክንያት በሳይክሎሄክሳኖን የአኒዮን ልውውጥ ሽፋን (AEM) ዝገት ነው ብለን እንገምታለን፣ ይህም የኤሌክትሮላይዘር ሴል የሴል መቋቋም እና ቮልቴጅ እንዲጨምር ያደርጋል (ተጨማሪ ምስል 36)፣ ከአኖድ ወደ ካቶድ የሚወጣ ትንሽ ኤሌክትሮላይት መፍሰስ አብሮት፣ ይህም የአኖላይት መጠን እንዲቀንስ እና ኤሌክትሮላይዜሽንን የማስቆም አስፈላጊነትን ያስከትላል። በተጨማሪም፣ የ AA FE መቀነስ በካታላይቶች መፍሰስ ምክንያት ሊሆን ይችላል፣ ይህም ለ OER የ Ni አረፋ መከፈትን ያበረታታል። የተበላሸው AEM በ300 mA cm−2 ላይ ባለው የመረጋጋት መበላሸት ላይ ያለውን ተጽእኖ ለማሳየት፣ ከ46 ሰዓታት በኋላ ኤሌክትሮላይዝስን በአዲስ AEM ተክተነዋል። እንደተጠበቀው፣ የካታሊቲክ ቅልጥፍና በግልጽ ተመልሷል፣ የሴል ቮልቴጅ ወደ መጀመሪያው እሴት (ከ2.09 እስከ 1.71 V) በከፍተኛ ሁኔታ ቀንሷል እና ከዚያም በሚቀጥሉት 12 ሰዓታት ውስጥ (ከ1.71 እስከ 1.79 V፣ የ5% ጭማሪ፤ ምስል 6e)።
በአጠቃላይ፣ በ200 mA cm−2 የአሁኑ ጥግግት 60 ሰዓት ቀጣይነት ያለው የ AA ምርት መረጋጋት ማግኘት ችለናል፣ ይህም የ AA FE እና የሴል ቮልቴጅ በጥሩ ሁኔታ እንደተጠበቁ ያሳያል። እንዲሁም 300 mA cm−2 የሆነ ከፍተኛ የጅረት ጥግግት ሞክረን 58 ሰዓት አጠቃላይ መረጋጋት አግኝተናል፣ ከ46 ሰዓታት በኋላ AEM በአዲስ ተክተናል። ከላይ የተጠቀሱት ጥናቶች የካታሊስትን መረጋጋት ያሳያሉ እና በኢንዱስትሪ ተስማሚ የጅረት ጥግግት ላይ ቀጣይነት ያለው የ AA ምርት የረጅም ጊዜ መረጋጋትን ለማሻሻል የ MEA የወደፊት ከፍተኛ ኃይል ያላቸው AEMዎች እድገት አስፈላጊ መሆኑን በግልጽ ያመለክታሉ።
በ MEA አፈጻጸም ላይ በመመስረት፣ የንጥረ ነገር አመጋገብን፣ ኤሌክትሮላይዜሽንን፣ ገለልተኛነትን እና የመለያየት ክፍሎችን ጨምሮ የተሟላ የ AA የምርት ሂደት አቅርበናል (ተጨማሪ ምስል 37)። የአልካላይን ኤሌክትሮካታሊቲክ ካርቦክሲሌት የምርት ሞዴል 55 በመጠቀም የስርዓቱን ኢኮኖሚያዊ አዋጭነት ለመገምገም የመጀመሪያ ደረጃ የአፈጻጸም ትንተና ተካሂዷል። በዚህ ሁኔታ፣ ወጪዎች ካፒታል፣ ስራዎችን እና ቁሳቁሶችን ያካትታሉ (ምስል 7a እና ተጨማሪ ምስል 38)፣ እና ገቢዎች የሚመጡት ከ AA እና H2 ምርት ነው። የ TEA ውጤቶች እንደሚያሳዩት በአሠራር ሁኔታችን (የአሁኑ ጥግግት 300 mA cm-2፣ የሴል ቮልቴጅ 1.76 V፣ FE 82%)፣ አጠቃላይ ወጪዎች እና ገቢዎች በቅደም ተከተል 2429 የአሜሪካ ዶላር እና 2564 የአሜሪካ ዶላር ሲሆኑ፣ ይህም በቶን ከሚመረተው AA የተጣራ ትርፍ ወደ 135 የአሜሪካ ዶላር ይደርሳል (ለዝርዝሮች ተጨማሪ ማስታወሻ 9ን ይመልከቱ)።
a የመሠረታዊ ጉዳይ ሁኔታ ስር የኤኤ ኤሌክትሮኬሚካል ሂደት አጠቃላይ ወጪ 82% FE፣ የ300 mA cm−2 የአሁኑ ጥግግት እና የ1.76 V የሴል ቮልቴጅ። ለ b FE እና c የአሁኑ ጥግግት የሶስት ወጪዎች ስሜታዊነት ትንተና። በስሜታዊነት ትንተና ውስጥ፣ የተጠኑት መለኪያዎች ብቻ ተለውጠዋል እና ሌሎች መለኪያዎች በTEA ሞዴል ላይ በመመስረት ቋሚ ሆነው ተጠብቀዋል። d የተለያዩ FE እና የአሁኑ ጥግግት በኤኤ ኤሌክትሮሲንተሲስ ትርፍ እና በNi(OH)2-NS እና NiV-LDH-NS በመጠቀም ትርፍ ላይ ያላቸው ተጽእኖ፣ የሴል ቮልቴጅ በ1.76 V ላይ ቋሚ ሆኖ እንደሚቆይ በማሰብ። ለ a–d የገባው መረጃ በጥሬው የውሂብ ፋይል ውስጥ ተሰጥቷል።
በዚህ ቅድመ ሁኔታ ላይ በመመስረት፣ የFE እና የአሁን ጥግግት በAA ኤሌክትሮሲንተሲስ ትርፋማነት ላይ ያለውን ተጽእኖ የበለጠ መርምረናል። ትርፋማነት ለAA FE በጣም ስሜታዊ መሆኑን ደርሰንበታል፣ ምክንያቱም የFE መቀነስ በስራ ወጪው ላይ ከፍተኛ ጭማሪ ስለሚያመጣ አጠቃላይ ወጪን በእጅጉ ይጨምራል (ምስል 7ለ)። የአሁኑ ጥግግትን በተመለከተ፣ ከፍተኛ የአሁን ጥግግት (>200 mA cm-2) የካፒታል ወጪን እና የእፅዋት ግንባታ ወጪን ለመቀነስ ይረዳል፣ በዋናነት የኤሌክትሮላይቲክ ሴል አካባቢን በመቀነስ፣ በዚህም ለትርፍ መጨመር አስተዋጽኦ ያደርጋል (ምስል 7ሐ)። ከአሁኑ ጥግግት ጋር ሲነጻጸር፣ FE በትርፍ ላይ የበለጠ ጉልህ ተጽዕኖ አለው። የFE እና የአሁን ጥግግት በትርፍ ላይ ያለውን ተጽእኖ በመለየት፣ ትርፋማነትን ለማረጋገጥ በኢንዱስትሪ ተዛማጅነት ባላቸው የአሁኑ ጥግግቶች (>200 mA cm-2) ከፍተኛ FE (>60%) ማሳካት ያለውን አስፈላጊነት በግልጽ እናያለን። በAA ከፍተኛ የFE እሴት ምክንያት፣ እንደ ካታሊስት ያለው የNiV-LDH-NS የምላሽ ስርዓት ከ100-500 mA cm−2 (ፔንታግራም ነጥቦች፤ ምስል 7d) ክልል ውስጥ ምቹ ሆኖ ይቆያል። ይሁን እንጂ፣ ለኒ(OH)2-NS፣ በከፍተኛ የጅረት ጥግግት (>200 mA cm−2) ላይ የFE መቀነስ ወደ መጥፎ ውጤቶች (ክበቦች፤ ምስል 7d) አስከትሏል፣ ይህም በከፍተኛ የጅረት ጥግግት ላይ ከፍተኛ FE ያላቸው ካታላይቶች አስፈላጊነትን ያጎላል።
የካፒታል እና የአሠራር ወጪዎችን በመቀነስ ረገድ ካቴላይቶች አስፈላጊነት በተጨማሪ፣ የኛ የTEA ግምገማ ትርፋማነት በሁለት መንገዶች ሊሻሻል እንደሚችል ይጠቁማል። የመጀመሪያው የፖታስየም ሰልፌት (K2SO4) በገበያ ላይ እንደ ገለልተኛ አሃድ ተረፈ ምርት ሆኖ መሸጥ ነው፣ ነገር ግን የአሜሪካን ዶላር 828/t AA-1 ገቢ ሊኖረው ይችላል (ተጨማሪ ማስታወሻ 9)። ሁለተኛው የቁሳቁስ መልሶ ጥቅም ላይ ማዋልን ወይም የበለጠ ወጪ ቆጣቢ የ AA መለያየት ቴክኖሎጂዎችን ማዘጋጀትን ጨምሮ የማቀነባበሪያ ቴክኖሎጂን ማመቻቸት ነው (ለገለልተኛነት እና ለመለያየት አሃዶች አማራጮች)። በአሁኑ ጊዜ ጥቅም ላይ የዋለው የአሲድ-ቤዝ ገለልተኛነት ሂደት ከፍተኛ የቁሳቁስ ወጪዎችን ሊያስከትል ይችላል (ይህም በ85.3% ትልቁን ድርሻ ይይዛል)፣ ከእነዚህም ውስጥ 94% የሚሆነው በሳይክሎሄክሳንዮን እና KOH ($2069/t AA-1፤ ምስል 7a) ምክንያት ነው፣ ነገር ግን ከላይ እንደተጠቀሰው ሂደቱ በአጠቃላይ ትርፋማ ነው። የቁሳቁስ ወጪዎችን እንደ KOH14 ሙሉ በሙሉ ለማገገም እንደ KOH14 ያሉ የ KOH14 ኤሌክትሮዳያሊሲስ ባሉ የላቁ ዘዴዎች ሊቀንሱ እንደሚችሉ እንጠቁማለን (በኤሌክትሮዳያሊሲስ አማካኝነት የአሜሪካ ዶላር 1073/t AA-1 የሚገመት ወጪ፤ ተጨማሪ ማስታወሻ 9)።
ባጭሩ፣ ከፍተኛ የአሁኑ ጥግግት ላይ Vን ወደ Ni(OH)2 ናኖሼቶች በማስተዋወቅ ከፍተኛ የአሁኑ ጥግግት ላይ የአሉሚኒየም አቶም ኤሌክትሮላይሲስን ከፍተኛ ቅልጥፍና አግኝተናል። ሰፊ እምቅ ክልል 1.5–1.9 VRHE እና ከፍተኛ የአሁኑ ጥግግት 170 mA cm−2 ባለው ክልል ውስጥ፣ በNiV-LDH-NS ላይ ያለው AA FE 83–88% ደርሷል፣ OER ደግሞ ውጤታማ በሆነ መንገድ ወደ 3% ተጨናንቋል። የV ማሻሻያው የNi2+ ወደ Ni3+x እንዲቀንስ እና የሳይክሎሄክሳንዮን መምጠጥን አሻሽሏል። የሙከራ እና የቲዎሬቲካል መረጃዎች እንደሚያሳዩት የተነቃቃው መልሶ ግንባታ የሳይክሎሄክሳንዮን ኦክሳይድ የአሁኑ ጥግግት እንዲጨምር እና የCOR RDSን ከዳግም ግንባታ ወደ Cα − H መቆራረጥ የሚያካትት ዲሃይድሮጅኔሽን እንዲቀይር ያደርጋል፣ የሳይክሎሄክሳንኖን የተሻሻለ መምጠጥ OERን ያግዳል። የMEA እድገት በ300 mA cm−2 የኢንዱስትሪ የአሁኑ ጥግግት ቀጣይነት ያለው የAA ምርት፣ የተመዘገበ የAA ቅልጥፍና 82% እና 1536 μmol cm−2 h−1 ምርታማነት አስመዝግቧል። የ50 ሰዓት ሙከራ እንዳመለከተው NiV-LDH-NS በ MEA ውስጥ ከፍተኛ የ AA FE (ከ200 mA cm−2 በላይ ለ60 ሰዓታት፤ ከ70% በላይ ለ58 ሰዓታት በ300 mA cm−2) ማቆየት ስለሚችል ጥሩ መረጋጋት እንዳለው አሳይቷል። በኢንዱስትሪ ተስማሚ በሆነ የአሁን ጥግግት የረጅም ጊዜ መረጋጋትን ለማግኘት የበለጠ ኃይለኛ AEMዎችን ማዘጋጀት አስፈላጊ መሆኑን ልብ ሊባል ይገባል። በተጨማሪም፣ TEA ለ AA ምርት የምላሽ ስልቶችን ኢኮኖሚያዊ ጥቅሞች እና ከፍተኛ አፈጻጸም ያላቸውን ማነቃቂያዎች እና የላቁ የመለያያ ቴክኖሎጂዎችን አስፈላጊነት ያጎላል።