Nature.comን ስለጎበኙ እናመሰግናለን። የሚጠቀሙበት የአሳሽ ስሪት የተወሰነ የCSS ድጋፍ አለው። ለተሻለ ውጤት፣ የአሳሽዎን አዲስ ስሪት እንዲጠቀሙ እንመክራለን (ወይም በኢንተርኔት ኤክስፕሎረር ውስጥ የተኳኋኝነት ሁነታን ያሰናክሉ)። ይህ በእንዲህ እንዳለ፣ ቀጣይነት ያለው ድጋፍ ለማረጋገጥ፣ ጣቢያውን ያለ ቅጥ ወይም ጃቫስክሪፕት እያሳየን ነው።
ፎርሚክ አሲድ ለረጅም ጊዜ ፈሳሽ ሃይድሮጂን ለማከማቸት በጣም ተስፋ ሰጪ ከሆኑ እጩዎች አንዱ ነው። እዚህ ጋር በገበያ ላይ የሚገኙ ወይም በቀላሉ የሚዋሃዱ የዛንቶስ አይነት ትራይዴንቴት POP ክላምፕ ሊጋንድ በመጠቀም አጠቃላይ ቀመር [RuHCl(POP)(PPh3)] ያላቸው አዳዲስ የሩቴኒየም ክላምፕስ ውስብስብ ነገሮችን እናቀርባለን። እነዚህን ውስብስብ ነገሮች በመጠቀም ፎርሚክ አሲድን በቀላል፣ ያለ ሪፍሉክስ ሁኔታዎች ስር CO2 እና H2 ለማምረት ተጠቅመንበታል፤ ይህም ionic fluid BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) እንደ መሟሟት በመጠቀም ነው። ከከፍተኛው የሪፍሉዌንዛ ድግግሞሽ አንፃር ሲታይ፣ በጣም ውጤታማው ካቴላይት በሥነ-ጽሑፍ ውስጥ የሚታወቀው [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 ውስብስብ ሲሆን በ90°ሴ ለ10 ደቂቃ ከፍተኛው የሪፍሉዌንዛ ድግግሞሽ 4525 h-1 አለው። የድህረ-ልወጣ መጠኑ 74% ነበር፣ እና ልወጣው በ3 ሰዓታት ውስጥ (>98%) ተጠናቋል። በሌላ በኩል፣ ምርጡን አጠቃላይ አፈጻጸም ያለው ማነቃቂያ፣ ልብ ወለድ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 ውስብስብ፣ በ1 ሰዓት ውስጥ ሙሉ ልወጣን ያበረታታል፣ ይህም አጠቃላይ የ1009 ሰዓት-1 የማዞሪያ መጠን ያስከትላል። በተጨማሪም፣ እስከ 60 ዲግሪ ሴልሺየስ በሚደርስ የሙቀት መጠን የካታሊቲክ እንቅስቃሴም ታይቷል። በጋዝ ደረጃ፣ CO2 እና H2 ብቻ ታይተዋል፤ CO አልተገኘም። ከፍተኛ ጥራት ያለው የጅምላ ስፔክትሮሜትሪ በምላሽ ድብልቅ ውስጥ የN-heterocyclic carbene ውህዶች መኖራቸውን አሳይቷል።
እየጨመረ የመጣው የታዳሽ ኃይል የገበያ ድርሻ እና ተለዋዋጭነቱ በሃይል፣ በሙቀት፣ በኢንዱስትሪ እና በትራንስፖርት ዘርፎች የኢንዱስትሪ ደረጃ የኃይል ማከማቻ ቴክኖሎጂዎች ፍላጎት እንዲፈጠር ምክንያት ሆኗል1,2. ሃይድሮጂን በጣም በብዛት ከሚገኙት የኃይል ተሸካሚዎች አንዱ እንደሆነ ይታሰባል3፣ እና ፈሳሽ ኦርጋኒክ ሃይድሮጂን ተሸካሚዎች (LOHCs) በቅርብ ጊዜ የምርምር ትኩረት ሆነዋል፣ ይህም ከግፊት ወይም ክሪዮጀኒክ ቴክኖሎጂዎች ጋር የተያያዙ ችግሮች ሳይኖሩ ሃይድሮጂንን በቀላሉ በሚሰራ መልክ የማከማቸት ተስፋን ይሰጣል።4. ,5,6. በአካላዊ ባህሪያቸው ምክንያት፣ ለቤንዚን እና ለሌሎች ፈሳሽ ነዳጆች አብዛኛዎቹ አሁን ያሉ የትራንስፖርት መሠረተ ልማቶች LOHC7,8 ለማጓጓዝ ሊያገለግሉ ይችላሉ። የፎርሚክ አሲድ (FA) አካላዊ ባህሪያት 4.4%9,10 የሃይድሮጂን ክብደት ይዘት ያለው የሃይድሮጂን ማከማቻ ተስፋ ሰጪ እጩ ያደርጉታል። ሆኖም፣ ለፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽን የታተሙ ካታሊቲክ ስርዓቶች በተለምዶ ተለዋዋጭ ኦርጋኒክ መሟሟቶችን፣ ውሃ ወይም ንፁህ ፎርሚክ አሲድ፣11,12,13,14 መጠቀምን ይጠይቃሉ፣ ይህም እንደ ኮንደንሴሽን ያሉ የሟሟ ትነት መለያየት ቴክኒኮችን መጠቀምን ይጠይቃል፣ ይህም በሸማቾች አፕሊኬሽኖች ውስጥ ችግር ሊያስከትል ይችላል። አፕሊኬሽኖች፣ ተጨማሪ ጭነት። ይህ ችግር እንደ አዮኒክ ፈሳሾች ያሉ ቸልተኛ የእንፋሎት ግፊት ያላቸውን መሟሟቶች በመጠቀም ሊፈታ ይችላል። ቀደም ሲል የሥራ ቡድናችን አዮኒክ ፈሳሽ ቡቲልሜቲሊሚዳዞሊየም አሲቴት (BMIM OAc) በዚህ ምላሽ ውስጥ ለንግድ አገልግሎት በሚውለው የማጣሪያ ውስብስብ Ru-PNP Ru-MACHO አይነት 15 በመጠቀም ተስማሚ መሟሟት መሆኑን አሳይቷል። ለምሳሌ፣ በ95°ሴ ከ18,000,000 በላይ ቶን በማድረስ በBMIM OAc በመጠቀም ቀጣይነት ባለው የፍሰት ስርዓት ውስጥ የFA ዲሃይድሮጅኔሽን አሳይተናል። ምንም እንኳን አንዳንድ ስርዓቶች ቀደም ሲል ከፍተኛ TON ቢያገኙም፣ ብዙዎች በተለዋዋጭ ኦርጋኒክ መሟሟቶች (እንደ THF ወይም DMF ያሉ) ወይም ጥቅም ላይ በሚውሉ ተጨማሪዎች (እንደ ቤዝ ያሉ) ላይ ጥገኛ ሆነዋል። በተቃራኒው፣ ስራችን በእውነቱ ተለዋዋጭ ያልሆኑ አዮኒክ ፈሳሾችን (ILs) ይጠቀማል እና ምንም ተጨማሪዎች የሉም።
ሃዛሪ እና በርንስኮተር በ80 ዲግሪ ሴልሺየስ ዳይኦክሳን እና ሊቢኤፍ4 ፊት የፌ-ፒኤንፒ ካቴላይት በመጠቀም የፎርሚክ አሲድ (FA) ዲሃይድሮጅኔሽን ሪፖርት አድርገዋል፣ ይህም በግምት 1,000,00016 የሆነ አስደናቂ የማዞሪያ ቁጥር (TON) አስመዝግበዋል። ላውረንሲ በተከታታይ የኤፍኤ ዲሃይድሮጅኔሽን ስርዓት ውስጥ የRu(II)- ውስብስብ ካቴላይት TPPPTS ተጠቅመዋል። ይህ ዘዴ በ80 ዲግሪ ሴልሺየስ 17 ላይ በጣም ጥቂት የCO ዱካዎች ሲገኙ ሙሉ በሙሉ ማለት ይቻላል የኤፍኤ ዲሃይድሮጅኔሽን አስከትሏል። ይህንን መስክ የበለጠ ለማሳደግ፣ ፒድኮ በDMF/DBU እና DMF/NHex₃ ውህዶች ውስጥ የRu-PNP ክላምፕ ካቴላይቶችን በመጠቀም የኤፍኤ ሊቀለበስ የሚችል ዲሃይድሮጅኔሽን አሳይቷል፣ ይህም በ90 ዲግሪ ሴልሺየስ 18 ከ310,000 እስከ 706,500 የTON እሴቶችን አሳክቷል። ሃል፣ ሂሜዳ እና ፉጂታ KHCO3 እና H2SO4 የተሠዉበትን የቢኑክሌር ኢር ውስብስብ ካቴላይት አጥንተዋል፣ በዚህም የCO2 ሃይድሮጅኔሽን እና የኤፍኤ ዲሃይድሮጅኔሽን ተለዋጭ ሆነዋል። ስርዓቶቻቸው በ30°ሴ፣ በCO2/H2 (1:1)፣ በ1 ባር ግፊት እና በ60 እና 90°ሴ19 መካከል ለሃይድሮጅኔሽን በቅደም ተከተል ከ3,500,000 እና 308,000 በላይ ቶን ቶን ደርሰዋል። ስፖንሆልዝ፣ ጁንጅ እና ቤለር በ90°ሴ20 ላይ ለሚቀለበስ የCO2 ሃይድሮጅኔሽን እና የFA ሃይድሮጅኔሽን Mn-PNP ውስብስብ አዘጋጅተዋል።
እዚህ ላይ የIL አቀራረብን ተጠቅመናል፣ ነገር ግን የRu-PNPs ን ከመጠቀም ይልቅ የRu-POP ካታላይቶችን አጠቃቀም መርምረናል፣ ይህም እኛ እስከምናውቀው ድረስ በዚህ ረገድ ከዚህ በፊት አልተረጋገጠም።
እጅግ በጣም ጥሩ በሆነው የብረት-ሊጋንድ ትስስር (MLC) ምክንያት፣ በኖዮሪ አይነት ፅንሰ-ሀሳቦች ላይ የተመሰረቱ አሚኖ-ፒኤንፒ ክላምፕስ ውስብስብ ነገሮች ከሁለተኛ ደረጃ አሚኖ ተግባራዊ ቡድኖች 21 (እንደ Ru-MACHO-BH ያሉ) ጋር መስተጋብር በሚፈጥሩ ሁለተኛ ደረጃ ሞለኪውሎች ውስጥ በአጠቃላይ ተወዳጅ እየሆኑ መጥተዋል። ታዋቂ ምሳሌዎች CO22፣ የአልኬን እና የካርቦኒሎች ሃይድሮጂንዜሽን፣ የዝውውር ሃይድሮጂንዜሽን23 እና የአልኮሆል 24 ተቀባይነት የሌለው ዲሃይድሮጂንዜሽን ያካትታሉ። የPNP ክላምፕ ሊጋንዶች N-ሜቲሌሽን የማጣሪያ እንቅስቃሴ25ን ሙሉ በሙሉ ሊያቆም እንደሚችል ተዘግቧል፣ ይህም አሚኖች እንደ ፕሮቶን ምንጮች ሆነው በማገልገላቸው ሊብራራ ይችላል፣ ይህም MLCን በመጠቀም በካታሊቲክ ዑደት ወቅት አስፈላጊ መስፈርት ነው። ሆኖም፣ የፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጂንዜሽን ተቃራኒ አዝማሚያ በቅርቡ በቤለር ታይቷል፣ የN-ሜቲሌድ Ru-PNP ውህዶች በእውነቱ ከማይቲሌድ አቻዎቻቸው ይልቅ የፎርሚክ አሲድ ካታሊቲክ ዲሃይድሮጂንዜሽን የተሻለ አሳይተዋል። የቀድሞው ውስብስብ በአሚኖ አሃድ በኩል በMLC ውስጥ መሳተፍ ስለማይችል፣ ይህ በጥብቅ የሚያሳየው MLC፣ እና በዚህም ምክንያት የአሚኖ አሃድ፣ ቀደም ሲል ከታሰበው በላይ በአንዳንድ (de) ሃይድሮጂን ለውጦች ውስጥ ያን ያህል አስፈላጊ ያልሆነ ሚና ሊጫወቱ እንደሚችሉ ነው።
ከPOP ክላምፕስ ጋር ሲነጻጸር፣ የPOP ክላምፕስ ሩቴኒየም ኮምፕሌክስ በዚህ አካባቢ በቂ ጥናት አልተደረገም። የPOP ሊጋንድ በተለምዶ በዋናነት ለሃይድሮፎርሚሌሽን ጥቅም ላይ ውሏል፣ እዚያም ለመቆለፍ ሊጋንድ በግምት 120° የሆነ የቢደንቴት ንክሻ አንግል ሳይሆን እንደ ቼላቲንግ ሊጋንድ ሆነው ያገለግላሉ፣ እነዚህም ለሊኒየር እና ለቅርንጫፍ ምርቶች መራጭነትን ለማመቻቸት ጥቅም ላይ ውለዋል። ከዚያን ጊዜ ጀምሮ፣ የRu-POP ኮምፕሌክስ በሃይድሮጂን ካታሊሲስ ውስጥ እምብዛም ጥቅም ላይ አልዋሉም፣ ነገር ግን በትራንስፎርሜሽን ሃይድሮጂንዜሽን ውስጥ ያላቸው እንቅስቃሴ ምሳሌዎች ቀደም ሲል ሪፖርት ተደርገዋል30። እዚህ ላይ የRu-POP ኮምፕሌክስ የፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጂንዜሽን ውጤታማ ማነቃቂያ መሆኑን እናሳያለን፣ ይህም የቤለርን ግኝት የሚያረጋግጠው በጥንታዊው የRu-PNP አሚን ማነቃቂያ ውስጥ ያለው አሚኖ ክፍል በዚህ ምላሽ ውስጥ ያን ያህል አስፈላጊ እንዳልሆነ ነው።
ጥናታችን የሚጀምረው በአጠቃላይ ቀመር [RuHCl(POP)(PPh3)] ሁለት የተለመዱ ካታሊስቶችን በማዋሃድ ነው (ምስል 1a)። የስቴሪክ እና የኤሌክትሮኒክስ መዋቅርን ለማሻሻል፣ dibenzo[b,d]furan ከገበያ ከሚገኘው 4,6-bis(diisopropylphosphino) ተመርጧል (ምስል 1b) 31። በዚህ ሥራ ውስጥ የተጠኑት ካታሊስቶች በዊትልሴይ32 በተዘጋጀ አጠቃላይ ዘዴ በመጠቀም የተዋሃዱ ሲሆን፣ [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 adduct እንደ ፕሪኮርደር በመጠቀም ነው። የብረት ፕሪኮርን እና የPOP ክላምፕ ሊጋንድን በTHF ውስጥ በጥብቅ አንሃይድሮስ እና አናሮቢክ ሁኔታዎች ውስጥ ይቀላቅሉ። ምላሹ ከጨለማ ወይንጠጅ ወደ ቢጫ ጉልህ የሆነ የቀለም ለውጥ ታጅቦ ለ4 ሰዓታት ሪፍሉክስ ወይም ለ72 ሰዓታት ሪፍሉክስ በ40°ሴ ከተሰጠ በኋላ ንፁህ ምርት ሰጥቷል። THFን በቫኩዎ ውስጥ ካስወገዱ እና በሄክሳን ወይም በዲኤቲል ኤተር ሁለት ጊዜ ከታጠቡ በኋላ፣ ትሪፌኒልፎስፊን ምርቱን እንደ ቢጫ ዱቄት በከፍተኛ መጠን ምርት ለመስጠት ተወግዷል።
የRu-1 እና የRu-2 ውህዶች ውህደት። ሀ) የውህደቶች ውህደት ዘዴ። ለ) የተቀናበረው ውስብስብ አወቃቀር።
Ru-1 ከሥነ ጽሑፍ32 አስቀድሞ የሚታወቅ ሲሆን፣ ተጨማሪ ባህሪው በRu-2 ላይ ያተኩራል። የRu-2 1H NMR ስፔክትረም የፎስፊን አቶም በሃይድሮድ ጥንድ ሊጋንድ ውስጥ ያለውን የሲስ ውቅር አረጋግጧል። የ dt ጫፍ ሴራ (ምስል 2a) የ28.6 እና 22.0 Hz የ2JP-H ማያያዣ ቋሚዎችን ያሳያል፣ ይህም ቀደም ሲል በተደረጉት ሪፖርቶች32 በተጠበቀው ክልል ውስጥ ነው። በሃይድሮጂን የተቆራረጠው 31P{1H} ስፔክትረም (ምስል 2b) ውስጥ፣ በግምት 27.6 Hz የሆነ የ2JP-P ማያያዣ ቋሚ ታይቷል፣ ይህም ሁለቱም የክላምፕ ሊጋንድ ፎስፊኖች እና PPh3 ሲሲስ-ሲስ መሆናቸውን ያረጋግጣል። በተጨማሪም፣ ATR-IR በ2054 ሴ.ሜ-1 ላይ ባህሪ ያለው የሩቴኒየም-ሃይድሮጂን ማራዘሚያ ባንድ ያሳያል። ለተጨማሪ መዋቅራዊ ማብራሪያ፣ የRu-2 ውስብስብ በክፍል ሙቀት ውስጥ በእንፋሎት ስርጭት ክሪስታላይዝድ ተደርጓል፣ ለኤክስሬይ ጥናቶች በቂ ጥራት ያለው (ምስል 3፣ ተጨማሪ ሰንጠረዥ 1)። በአንድ ዩኒት ሴል አንድ ኮክሪስታሊን ቤንዚን አሃድ ያለው የቦታ ቡድን P-1 ትሪክሊኒክ ሲስተም ውስጥ ክሪስታላይዝ ያደርጋል። 153.94° ሰፊ የP-Ru-P መዘጋት አንግል ያሳያል፣ ይህም ከቢደንቴት DBFphos34 130° መዘጋት አንግል በእጅጉ ሰፊ ነው። በ2.401 እና 2.382 Å ላይ፣ የRu-PPOP መዘጋት ርዝመት ከ2.232 Å ከሩ እስከ PPh3 መዘጋት ርዝመት በእጅጉ ይረዝማል፣ ይህም በማዕከላዊው 5-ቀለበት ምክንያት የDBFphos ሰፊ የጀርባ አጥንት መክሰስ አንግል ውጤት ሊሆን ይችላል። የብረት ማዕከሉ ጂኦሜትሪ በመሠረቱ ኦክታሄድራል ሲሆን 179.5° የሆነ የO-Ru-PPh3 አንግል አለው። የH-Ru-Cl ቅንጅት ሙሉ በሙሉ መስመራዊ አይደለም፣ ከትሪፌኒልፎስፊን ሊጋንድ በግምት 175° አንግል አለው። የአቶሚክ ርቀቶች እና የቦንድ ርዝመቶች በሰንጠረዥ 1 ውስጥ ተዘርዝረዋል።
የRu-2 የNMR ስፔክትረም። ሀ) የRu-H dt ምልክትን የሚያሳይ የ1H NMR ስፔክትረም የሃይድሮድ ክልል። ለ) 31 P{ 1 H} ከትሪፌኒልፎስፊን (ሰማያዊ) እና ከPOP ሊጋንድ (አረንጓዴ) ምልክቶችን የሚያሳይ የNMR ስፔክትረም።
የRu-2 አወቃቀር። የሙቀት ኤሊፕሶይድ 70% እድል አላቸው። ግልጽ ለማድረግ፣ በካርቦን ላይ ያሉት ኮክሪስታሊን ቤንዚን እና ሃይድሮጂን አቶሞች ተትተዋል።
ውህዶቹ ፎርሚክ አሲድን ለማለስለስ ያላቸውን አቅም ለመገምገም፣ ተጓዳኝ የPNP-clamp ውህዶች (ለምሳሌ፣ Ru-MACHO-BH) ከፍተኛ እንቅስቃሴ ያላቸውባቸው የምላሽ ሁኔታዎች ተመርጠዋል። 0.5 ሚሊ ሊትር (13.25 ሚሊ ሊትር) ፎርሚክ አሲድን በመጠቀም 0.1 ሚሊ ሊትር (1000 ppm፣ 13 µሞል) የሩቴኒየም ውስብስብ Ru-1 ወይም Ru-2ን በመጠቀም 1.0 ሚሊ ሊትር (5.35 ሚሊ ሊትር) አዮኒክ ፈሳሽ (IL) BMIM OAc (ሰንጠረዥ-ምስል) 2፤ ምስል 4፤
ደረጃውን ለማግኘት፣ ምላሹ መጀመሪያ የተከናወነው ፕሪከርደር አድዳክት [RuHCl(PPh3)3]·ቶሉይን በመጠቀም ነው። ምላሹ የሚከናወነው ከ60 እስከ 90 °ሴ ባለው የሙቀት መጠን ነው። በቀላል የእይታ ምልከታዎች መሠረት፣ ውህዱ በ90 °ሴ የሙቀት መጠን ረዘም ላለ ጊዜ በማነሳሳት እንኳን በIL ውስጥ ሙሉ በሙሉ ሊፈርስ አልቻለም፣ ነገር ግን ፎርሚክ አሲድ ከገባ በኋላ መፍረስ ተከሰተ። በ90 °ሴ፣ በመጀመሪያዎቹ 10 ደቂቃዎች ውስጥ 56% (TOF = 3424 h-1) ልወጣ ተገኝቷል፣ እና ከሶስት ሰዓታት በኋላ ማለት ይቻላል መጠናዊ ልወጣ (97%) ተገኝቷል (መግቢያ 1)። የሙቀት መጠኑን ወደ 80 °C መቀነስ ከ10 ደቂቃ በኋላ ልወጣውን ከግማሽ በላይ ወደ 24% ይቀንሳል (TOF = 1467 h-1፣ መግቢያ 2)፣ በተጨማሪም በ70 °ሴ እና 60 °ሴ በቅደም ተከተል ወደ 18% እና 18% ይቀንሳል (መግቢያ 3 እና 4)። በሁሉም ሁኔታዎች፣ ምንም አይነት የኢንዳክሽን ጊዜ አልተገኘም፣ ይህም ማነቃቂያው ምላሽ ሰጪ ዝርያዎች ሊሆኑ እንደሚችሉ ወይም የሪአክቲቭ ዝርያዎች መለወጥ በዚህ የውሂብ ስብስብ ለመለየት በጣም ፈጣን መሆኑን ይጠቁማል።
የቅድመ-ግምገማ ግምገማ ከተደረገ በኋላ፣ የRu-POP ክላምፕስ ውስብስብ ነገሮች Ru-1 እና Ru-2 በተመሳሳይ ሁኔታ ጥቅም ላይ ውለዋል። በ90°ሴ ከፍተኛ ልወጣ ወዲያውኑ ታይቷል። Ru-1 በሙከራው የመጀመሪያዎቹ 10 ደቂቃዎች ውስጥ 74% ልወጣ አግኝቷል (TOFmax = 4525 h-1፣ ግቤት 5)። Ru-2 በትንሹ ያነሰ ግን የበለጠ ወጥነት ያለው እንቅስቃሴ አሳይቷል፣ በ10 ደቂቃ ውስጥ 60% ልወጣን (TOFmax = 3669 h-1) እና በ60 ደቂቃ ውስጥ ሙሉ ልወጣን (>99%) (ግቤት 9) አሳድጓል። Ru-2 ከቅድመ-ምርመራው ብረት እና ከ Ru-1 ሙሉ ልወጣን በእጅጉ የላቀ መሆኑ ልብ ሊባል የሚገባው ነው። ስለዚህ፣ የብረት ፕሪከርደር እና Ru-1 በምላሽ ማጠናቀቂያ ጊዜ ተመሳሳይ የTOFoverall እሴቶች ቢኖራቸውም (በቅደም ተከተል 330 h-1 እና 333 h-1)፣ Ru-2 የ1009 h-1 TOFoverall አለው።
ከዚያም Ru-1 እና Ru-2 የሙቀት ለውጥ ተደርጎባቸዋል፤ በዚህም የሙቀት መጠኑ ቀስ በቀስ በ10°ሴ ጭማሪ ወደ ቢያንስ 60°ሴ ቀንሷል (ምስል 3)። በ90°ሴ ውህዱ ፈጣን እንቅስቃሴ ካሳየ፣ በአንድ ሰዓት ውስጥ ሙሉ በሙሉ ልወጣ ተከስቷል፣ ከዚያም በዝቅተኛ የሙቀት መጠን እንቅስቃሴው በከፍተኛ ሁኔታ ቀንሷል። የPy-1 ልወጣ በቅደም ተከተል በ80°ሴ እና 70°ሴ ከ10 ደቂቃ በኋላ በቅደም ተከተል 14% እና 23% ነበር፣ እና ከ30 ደቂቃ በኋላ ወደ 79% እና 73% ጨምሯል (ግቤቶች 6 እና 7)። ሁለቱም ሙከራዎች በሁለት ሰዓታት ውስጥ ≥90% የልወጣ መጠን አሳይተዋል። ለRu-2 ተመሳሳይ ባህሪ ታይቷል (ግቤቶች 10 እና 11)። የሚገርመው ነገር፣ Ru-1 በምላሹ መጨረሻ ላይ በ70°ሴ በትንሹ የበላይ ነበር፣ በአጠቃላይ TOF 315 h-1 ከRu-2 292 h-1 እና ለብረት ቀዳሚው 299 h-1 ጋር ሲነጻጸር።
የሙቀት መጠኑ ወደ 60 °C በመቀነሱ በሙከራው የመጀመሪያዎቹ 30 ደቂቃዎች ውስጥ ምንም አይነት ለውጥ አለመታየቱን አስከትሏል። Ru-1 በሙከራው መጀመሪያ ላይ በዝቅተኛው የሙቀት መጠን በከፍተኛ ሁኔታ እንቅስቃሴ አልባ ሆኖ እና በመቀጠልም እንቅስቃሴው ጨምሯል፣ ይህም የ Ru-1 ቅድመ-ካታሊስት ወደ ካታሊቲክ ንቁ ዝርያዎች የሚቀየርበትን የማነቃቂያ ጊዜ አስፈላጊነትን ያሳያል። ይህ በሁሉም የሙቀት መጠኖች የሚቻል ቢሆንም፣ በሙከራው መጀመሪያ ላይ 10 ደቂቃዎች በከፍተኛ የሙቀት መጠን የማነቃቂያ ጊዜን ለመለየት በቂ አልነበሩም። ለ Ru-2 ተመሳሳይ ባህሪ ተገኝቷል። በ70 እና 60 °C፣ በሙከራው የመጀመሪያዎቹ 10 ደቂቃዎች ውስጥ ምንም አይነት ለውጥ አልታየም። በሁለቱም ሙከራዎች ውስጥ የካርቦን ሞኖክሳይድ መፈጠር በመሳሪያችን የመለየት ገደብ (<300 ppm) ውስጥ እንዳልታየ ልብ ማለት ያስፈልጋል፣ H2 እና CO2 የተስተዋሉት ብቸኛ ምርቶች ናቸው።
ቀደም ሲል በዚህ የሥራ ቡድን ውስጥ የተገኙት የፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽን ውጤቶች ንጽጽር፣ የዘመናዊውን ደረጃ የሚወክል እና የRu-PNP ክላምፕስን በመጠቀም፣ አዲስ የተዋሃደው የRu-POP ክላምፕ ከPNP አቻው 15 ጋር ተመሳሳይ እንቅስቃሴ እንዳለው አሳይቷል። ክላምፕ PNP በቡድን ሙከራዎች ውስጥ 500-1260 h-1 RPMs ሲያገኝ፣ አዲሱ የPOP ክላምፕ ተመሳሳይ የTOFovertal 326 h-1 እሴት አግኝቷል፣ እና የRu-1 እና 1590 h-1 TOFmax እሴቶች ታይተዋል። በቅደም ተከተል 1988 h-1 እና 1590 h-1 ናቸው። Ru-2 በ80 °C 1 ነው፣ Ru-1 በ4525 h-1 ነው እና Ru-1 በ90 °C 3669 h-1 ነው።
የRu-1 እና Ru-2 ማነቃቂያዎችን በመጠቀም የፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽን የሙቀት መጠን ምርመራ። ሁኔታዎች፡ 13 µሞል ማነቃቂያ፣ 0.5 ሚሊ ሊትር (13.25 ሚሊ ሊትር) ፎርሚክ አሲድ፣ 1.0 ሚሊ ሊትር (5.35 ሚሊ ሊትር) BMIM OAc።
NMR የምላሽ ዘዴዎችን ለመረዳት ይጠቅማል። በሃይድሮድ እና በፎስፊን ሊጋንድ መካከል በ2JH-P ውስጥ በጣም ጉልህ የሆነ ልዩነት ስላለ፣ የዚህ ጥናት ትኩረት በሃይድሮጅን ጫፍ ላይ ነው። ለRu-1፣ የሃይድሮጅኔሽን ዩኒት የተለመደ የdt ንድፍ በመጀመሪያዎቹ 60 ደቂቃዎች ውስጥ ተገኝቷል። ከ−16.29 ወደ −13.35 ppm ጉልህ የሆነ የዳውንፊልድ ለውጥ ቢኖርም፣ ከፎስፊን ጋር ያለው የመገጣጠሚያ ቋሚዎች በቅደም ተከተል 27.2 እና 18.4 Hz ናቸው (ምስል 5፣ ፒክ ኤ)። ይህ የሃይድሮጅን ሊጋንድ በሲስ ውቅር ውስጥ ካለባቸው ሶስቱም ፎስፊኖች ጋር የሚጣጣም ሲሆን የሊጋንድ ውቅር በተመቻቸ የምላሽ ሁኔታዎች ውስጥ በIL ውስጥ ለአንድ ሰዓት ያህል የተረጋጋ መሆኑን ይጠቁማል። ጠንካራው የዳውንፊልድ ሽግግር ሊሆን የሚችለው ክሎሪን የተቀላቀለባቸው ሊጋንድ መወገድ እና ተጓዳኝ የአሲቲል-ፎርሚክ አሲድ ውህዶች መፈጠር፣ በNMR ቱቦ ውስጥ ያለው የd3-MeCN ውስብስብ በቦታው መፈጠር ወይም ተጓዳኝ የN-heterocycles መፈጠር ምክንያት ሊሆን ይችላል። ካርቤኔ (NHC) ውስብስብ። በዲሃይድሮጂንዜሽን ምላሽ ወቅት፣ የዚህ ምልክት ጥንካሬ መቀነሱን ቀጥሏል፣ እና ከ180 ደቂቃዎች በኋላ ምልክቱ አልታየም። በምትኩ፣ ሁለት አዳዲስ ምልክቶች ተገኝተዋል። የመጀመሪያው በ-6.4 ppm (ጫፍ B) ላይ የሚከሰት ግልጽ የሆነ የዲዲ ንድፍ ያሳያል። ድርብ 130.4 Hz አካባቢ ትልቅ የማጣመጃ ቋሚ አለው፣ ይህም ከፎስፊን አሃዶች አንዱ ከሃይድሮጂን ጋር ሲነጻጸር እንደተንቀሳቀሰ ያሳያል። ይህ ማለት የPOP ክላምፕ ወደ κ2-P,P ውቅር እንደገና መስተካከሉን ሊያመለክት ይችላል። የዚህ ውስብስብ በካታሊሲስ ዘግይቶ መታየት ይህ ዝርያ ከጊዜ በኋላ ወደ ማነቃቂያ መንገዶች እንደሚመራ ሊያመለክት ይችላል፣ ይህም የካቴላይት ሰም ይፈጥራል። በሌላ በኩል፣ ዝቅተኛ የኬሚካል ለውጥ ዳይሃይድሮጂን ዝርያ ሊሆን እንደሚችል ይጠቁማል15። ሁለተኛው አዲስ ጫፍ በ-17.5 ppm ላይ ይገኛል። እጥፋቱ ባይታወቅም፣ 17.3 Hz የሆነ ትንሽ የማጣመሪያ ቋሚ ያለው ሶስት እጥፍ እንደሆነ እናምናለን፣ ይህም የሃይድሮጂን ሊጋንድ ከPOP ክላምፕ ፎስፊን ሊጋንድ ጋር ብቻ እንደሚያያዝ ያሳያል፣ ይህም ትሪፌኒልፎስፊን (ጫፍ C) መለቀቅን ያመለክታል። በሌላ ሊጋንድ ሊጋንድ ሊተካ ይችላል፣ ለምሳሌ እንደ አሲቲል ቡድን ወይም ከአዮኒክ ፈሳሽ ውስጥ በቦታ የተፈጠረ NHC። የPPh3 መበታተን በ90 °C ከ180 ደቂቃዎች በኋላ በRu-1 31P{1H} ስፔክትረም ውስጥ በ-5.9 ppm ላይ ጠንካራ ነጠላ ዜማ ይጠቁማል (ተጨማሪ መረጃ ይመልከቱ)።
የፎርሚክ አሲድ ሃይድሮጅኔሽን በሚደረግበት ጊዜ የRu-1 1H NMR ስፔክትረም የሃይድሮድ ክልል። የምላሽ ሁኔታዎች፡ 0.5 ሚሊ ሊትር ፎርሚክ አሲድ፣ 1.0 ሚሊ ሊትር BMIM OAc፣ 13.0 µmol ካቴላይት፣ 90 °C። NMR የተወሰደው ከMeCN-d 3፣ 500 μl ዲዩተሬትድ ሟሟት፣ በግምት 10 μl የምላሽ ድብልቅ ነው።
በካታሊቲክ ሲስተም ውስጥ ንቁ ዝርያዎች መኖራቸውን የበለጠ ለማረጋገጥ፣ የRu-1 ከፍተኛ ጥራት ያለው የጅምላ ስፔክትሮሜትሪ (HRMS) ትንተና በ90 ዲግሪ ሴልሺየስ ለ10 ደቂቃ ፎርሚክ አሲድ ከተከተፈ በኋላ ተካሂዷል። ይህ በምላሽ ድብልቅ ውስጥ የክሎሪን ሊጋንድ ፕሪካታሊስት የሌላቸው ዝርያዎች መኖራቸውን ያሳያል። እንዲሁም ሁለት የNHC ውስብስብ ነገሮች፣ እነዚህም በምስል 6 ላይ የሚታዩ ናቸው። ተጓዳኝ የHRMS ስፔክትረም በተጨማሪ ምስል 7 ላይ ይታያል።
በእነዚህ መረጃዎች ላይ በመመስረት፣ ቤለር ካቀረበው ጋር ተመሳሳይ የሆነ የውስጥ ሉል ምላሽ ዘዴን እናቀርባለን፣ በዚህ ውስጥ N-ሜቲላይትድ PNP ክላምፕስ ተመሳሳይ ምላሽን ያነቃቃሉ። አዮኒክ ፈሳሾችን ሳይጨምር የተደረጉ ተጨማሪ ሙከራዎች ምንም አይነት እንቅስቃሴ አላሳዩም፣ ስለዚህ ቀጥተኛ ተሳትፎው አስፈላጊ ይመስላል። የ Ru-1 እና Ru-2 ማግበር የሚከሰተው በክሎራይድ መበታተን እና ከዚያም በኋላ ሊሆን በሚችል የNHC መጨመር እና ትሪፌኒልፎስፊን መበታተን (Scheme 1a) አማካኝነት እንደሆነ እንገምታለን። ይህ በሁሉም ዝርያዎች ውስጥ ያለው ማግበር ቀደም ሲል በHRMS በመጠቀም ታይቷል። IL-acetate ከፎርሚክ አሲድ የበለጠ ጠንካራ የብሮንስቴድ መሰረት ሲሆን የኋለኛውን ደግሞ በከፍተኛ ሁኔታ ሊያጠፋው ይችላል35። በካታሊቲክ ዑደት (Scheme 1b) ወቅት፣ ንቁ ዝርያዎች A ተሸካሚ NHC ወይም PPh3 በፎርሜት አማካኝነት ዝርያዎችን ለ ለመፍጠር እንደሚተባበሩ እንገምታለን። የዚህን ውስብስብ ወደ C እንደገና ማዋቀር በመጨረሻ የ CO2 እና የትራንስ-ዳይሃይድሮጂን ውስብስብ መለቀቅን ያስከትላል። የአሲድ ፕሮቶን ቀደም ሲል ከተፈጠረው አሴቲክ አሲድ ጋር ወደ ዳይሃይድሮ ውስብስብ መፈጠር የዲሃይድሮ ውስብስብ E ለመፍጠር በቤለር ከቀረበው ቁልፍ እርምጃ ጋር ተመሳሳይ ነው። በተጨማሪም፣ የ EL = PPh3 ውስብስብ አናሎግ ቀደም ሲል ክሎራይድ ከሶዲየም ጨው ጋር ከተወጣ በኋላ በሃይድሮጂን ከባቢ አየር ውስጥ Ru-1ን በመጠቀም በስቶይቺዮሜትሪክ ምላሽ ተፈጥሯል። የሃይድሮጂን ማስወገድ እና የፎርሜት ቅንጅት A ያቀርባል እና ዑደቱን ያጠናቅቃል።
የፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽንን ለማስተካከል የሚያስችል ዘዴ የፊዚንግ ውስብስብ የሆነውን Ru-POP Ru-1 በመጠቀም ወደ ውስጥ የሚፈጠረውን ምላሽ የሚያሳይ ዘዴ ቀርቧል።
አዲስ ውስብስብ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ተዋህዷል። ውህዱ በነጠላ ክሪስታሎች NMR፣ ATRIR፣ EA እና የኤክስሬይ ዲፍራክሽን ትንተና ተለይቶ ይታወቃል። እንዲሁም የሩ-ፒኦፒ ፒንሰር ውህዶችን ወደ ፎርሚክ አሲድ ወደ CO2 እና H2 በማድረቅ ረገድ የመጀመሪያውን ስኬታማ አተገባበር ሪፖርት እናደርጋለን። የብረት ቅድመ-ሁኔታው ተመሳሳይ እንቅስቃሴ (እስከ 3424 h-1) ቢያሳካም፣ ውህዱ በ90 °C እስከ 4525 h-1 የሚደርስ ከፍተኛ የማዞሪያ ድግግሞሽ ደርሷል። ከዚህም በላይ፣ በ90 °C፣ አዲሱ ውስብስብ [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጂንዜሽን ለማጠናቀቅ አጠቃላይ የበረራ ጊዜ (1009 h-1) አስመዝግቧል፣ ይህም ከብረት ቅድመ-ሁኔታ (330 h-1) በእጅጉ ከፍ ያለ ነው። እና ቀደም ሲል የተዘገበው ውስብስብ [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1)። በተመሳሳይ ሁኔታዎች፣ የካታሊቲክ ቅልጥፍና ከRu-PNP ክላምፕ ኮምፕሌክስ ጋር ተመሳሳይ ነው። የHRMS መረጃዎች በምላሽ ድብልቅ ውስጥ የካርቤን ኮምፕሌክስ መኖሩን ያመለክታሉ፣ ምንም እንኳን በትንሽ መጠን ቢሆንም። በአሁኑ ጊዜ የካርቤን ኮምፕሌክስ ካታሊቲክ ተፅእኖዎችን እያጠናን ነው።
በዚህ ጥናት ወቅት የተገኘ ወይም የተተነተነው ሁሉም መረጃ በዚህ የታተመ ጽሑፍ [እና ደጋፊ የመረጃ ፋይሎች] ውስጥ ተካቷል።
አዛርፑር ኤ.፣ ​​ሱሃይሚ ኤስ.፣ ዛሄዲ ጂ. እና ባሃዶሪ ኤ. የታዳሽ የኃይል ምንጮችን ጉድለቶች እንደ የወደፊት የኃይል ተስፋ ሰጪ ምንጭ መገምገም። አረብ። ጄ. ሳይንስ። መሐንዲስ። 38፣ 317–328 (2013)።
ሞሪያርቲ ፒ. እና ሃነሪ ዲ. ለታዳሽ ኃይል ዓለም አቀፍ አቅም ምንድነው? ዝመና። ድጋፍ። የኢነርጂ ሪቭ 16፣ 244–252 (2012)።
ራኦ፣ ፒሲ እና ዩን፣ ኤም. ሊሚትድ ፍሎው ኦርጋኒክ ሃይድሮጂን ተሸካሚ (ሎህሲ) ሲስተሞች፡ የቅርብ ጊዜ እድገቶች ግምገማ። ኢነርጂ 13፣ 6040 (2020)።
ኒርማን፣ ኤም.፣ ቤከንዶርፍ፣ ኤ.፣ ካልትሽሚት፣ ኤም. እና ቦህንሆፍ፣ ኬ. ፈሳሽ ኦርጋኒክ ሃይድሮጂን ተሸካሚዎች (LOHC) - በኬሚካል እና ኢኮኖሚያዊ ባህሪያት ላይ የተመሠረተ ግምገማ። ዓለም አቀፋዊነት። ጄ. የሃይድሮጂን ኃይል። 44፣ 6631–6654 (2019)።
ቴችማን፣ ዲ.፣ አርልት፣ ደብሊው.፣ ዋሰርሼይድ፣ ፒ. እና ፍሬይማን፣ አር. በፈሳሽ ኦርጋኒክ ሃይድሮጂን ተሸካሚዎች (LOHC) ላይ የተመሰረቱ የወደፊት የኃይል ምንጮች። የኢነርጂ አካባቢ። ሳይንስ። 4፣ 2767–2773 (2011)።
ኒርማን፣ ኤም.፣ ቲመርበርግ፣ ኤስ.፣ ድሩነርት፣ ኤስ. እና ካልትሽሚት፣ ኤም. ፈሳሽ ኦርጋኒክ ሃይድሮጂን ተሸካሚዎች እና ለዓለም አቀፍ የታዳሽ ሃይድሮጂን ትራንስፖርት አማራጮች። ዝመና። ድጋፍ። የኢነርጂ እትም። 135፣ 110171 (2021)።
ሮንግ ዋይ. እና ሌሎችም። ከሃይድሮጂን ማምረቻ ፋብሪካ ወደ ሃይድሮጂንኤሽን ተርሚናል ጣቢያ የሚደረጉ የሃይድሮጂን ማከማቻ እና ትራንስፖርት ዓለም አቀፍ ቴክኒካል እና ኢኮኖሚያዊ ትንተና። ጄ. ሃይድሮጂን ኢነርጂ። 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023)።
ጉዎ፣ ጄ. እና ሌሎችም። ፎርሚክ አሲድ እንደ ሃይድሮጂን ማከማቻ ዘዴ ሊሆን የሚችል፡- ለዲሃይድሮጂን መበላሸት ግብረመልሶች ተመሳሳይ የሆኑ የከበሩ የብረት ማነቃቂያዎችን ማዘጋጀት። የሴውስ ኬሚስትሪ ኬሚስትሪ። 14፣ 2655–2681 (2021)።
ሙለር፣ ኬ.፣ ብሩክስ፣ ኬ.፣ እና ኦትሪ፣ ቲ. በፎርሚክ አሲድ ውስጥ የሃይድሮጂን ማከማቻ፡ የሂደት አማራጮች ንፅፅር። የኢነርጂ ነዳጅ። 31፣ 12603–12611 (2017)።
ዋንግ፣ ዚ.፣ ሉ፣ ኤስኤም፣ ሊ፣ ጄ.፣ ዋንግ፣ ጄ. እና ሊ፣ ኪ. ኢሪዲየም ኮምፕሌክስ ከኤን፣ ኤን-ዲሚን ሊጋንድ ጋር በውሃ ውስጥ ታይቶ የማይታወቅ ከፍተኛ የፎርሚክ አሲድ ዲሃይድሮጅኔሽን እንቅስቃሴ አለው። ኬሚካል። – ዩሮ። ጄ. 21፣ 12592–12595 (2015)።
ሆንግ ዲ. እና ሌሎችም። የሄትሮቢኑክሌር ኢርአይአይ-ኤምአይአይ ውህዶች በውሃ ውስጥ ፎርሚክ አሲድ በውሃ ውስጥ በሚሟሟበት ጊዜ በH2 ካታሊቲክ ልቀት ላይ ያለው የተመሳሳይ ውጤት። ኢንኦርጋኒክ ቁስ። ኬሚካል። 59፣ 11976–11985 (2020)።
ፊንክ ኬ.፣ ላውረንሲ ጂኤ እና በውሃ ውስጥ ፎርሚክ አሲድን በሮዲየም ካታላይዝድ ዲሃይድሮጅኔሽን ላይ የሚያመጣ ውድ ማነቃቂያ። ዩሮ። ጄ.ኢንኦርግ። ኬሚካል። 2381–2387 (2019)።
ሴራጅ፣ ጄጄኤ፣ እና ሌሎችም። የንፁህ ፎርሚክ አሲድ ሃይድሮጅኔሽንን ለማስወገድ ውጤታማ ማነቃቂያ። ናታል ኮሙኒኬሽን። 7፣ 11308 (2016)።
ፒሲሬሊ ኤል. እና ሌሎችም። የRu-PNP/ionic ፈሳሽ ስርዓትን በመጠቀም የCO2 ሃይድሮጂን-ዲሃይድሮጅኔሽን ባለብዙ ተግባር ካታላይሲስ። J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023)።
ቤሊንስኪ ኢኤ እና ሌሎችም። በፒንዘር ድጋፍ ላይ የብረት ማነቃቂያ በመጠቀም ከሉዊስ አሲድ ጋር የፎርሚክ አሲድ ሃይድሮጅኔሽን። ጄ. አም. ቢች. 136, 10234–10237 (2014).
ሄንሪክ ቪ.፣ ጁራኖቭ አይ.፣ ኦቲሲየር ኤን. እና ላውረንሲ ጂ. የፎርሚክ አሲድን በተመሳሳዩ የሩ-ቲፒቲኤስ ማነቃቂያዎች ላይ ሃይድሮጅኔሽን ማስወገድ፡ ያልተፈለገ የCO ምስረታ እና በPROX. ማነቃቂያ በተሳካ ሁኔታ መወገድ። 7, 348 (2017)።
ፊሎኔንኮ ጂኤ ወዘተ. የሩቴኒየም ካቴላይት PNP-Pinzerን በመጠቀም የካርቦን ዳይኦክሳይድን ወደ ፎርማት ውጤታማ እና ሊቀለበስ የሚችል ሃይድሮጂንዜሽን። የኬሚስትሪ ድመት ኬሚስትሪ። 6፣ 1526–1530 (2014)።
ሃል፣ ጄ. እና ሌሎችም። በመካከለኛ የሙቀት መጠን እና ግፊቶች በውሃ ሚዲያ ውስጥ ካርቦን ዳይኦክሳይድ እና ፕሮቶን-ስዊችድ ኢሪዲየም ካታላይቶችን በመጠቀም የሚቀለበስ የሃይድሮጂን ማከማቻ። ናታል ኬሚካል። 4፣ 383–388 (2012)።
ዌይ፣ ዲ. እና ሌሎችም። የኤምኤን-ፒንሰር ውስብስብነት ሊሲን ባለበት ጊዜ የካርቦን ዳይኦክሳይድን ወደ ፎርሚክ አሲድ የሚቀይር ሃይድሮጂን ለማመንጨት ጥቅም ላይ ይውላል። የተፈጥሮ ኃይል። 7፣ 438–447 (2022)።
ፒቺሪሊ ኤል.፣ ፒንሄሮ ዲኤል እና ኒልሰን ኤም. ፒንሰር ለዘላቂ ልማት በሽግግር ላይ ያሉ የብረት ማነቃቂያዎች የቅርብ ጊዜ እድገቶች። ማነቃቂያ። 10፣ 773 (2020)።
ዌይ፣ ዲ.፣ ጁንግ፣ ኤች. እና ቤለር፣ ኤም. ለካርቦን ዳይኦክሳይድ መያዝ እና ለፎርሜት ምርት ካታሊቲክ አጠቃቀም የአሚኖ አሲድ ስርዓቶች። ኬሚካል። ሳይንስ። 12፣ 6020–6024 (2021)።
ሱብራማኒያን ኤም. እና ሌሎችም። ከሜታኖል ጋር የሚሰሩ ውህዶች አጠቃላይ እና የተመረጡ ተመሳሳይነት ያላቸው የሩቴኒየም ዝውውር ሃይድሮጂንዜሽን፣ ዲዩቴሬሽን እና ሜቲሌሽን። ጄ. ካትለር። 425፣ 386–405 (2023)።
ኒ ዚ.፣ ፓዲላ አር.፣ ፕራማኒክ አር.፣ ጆርገንሰን ኤምኤስቢ እና ኒልሰን ኤም. የPNP ውህዶችን በመጠቀም ከኤቲል አሲቴት ጋር ከመሠረት-ነጻ እና ተቀባይ-ነጻ ዲሃይድሮጂንቲንግ ጋር ያለው ትስስር። የዳልተን ስፔን። 52፣ 8193–8197 (2023)።
ፉ፣ ኤስ.፣ ሻኦ፣ ዚ.፣ ዋንግ፣ ዋይ.፣ እና ሊዩ፣ ኪ. ማንጋኒዝ የኢታኖልን ወደ 1-ቡታኖል ማሻሻያ दुदीय። ጄ. አም. ቢች. 139፣ 11941–11948 (2017)።